单金属位点催化剂的可控合成及其光电还原二氧化碳性能研究
发布时间：2021-07-14 05:56
化石能源的无节制使用产生了过量的二氧化碳（CO2）,打破了地球原有的碳循环平衡,加剧了全球气候变暖、生态失衡等环境问题的恶化。作为具有竞争力的绿色能源转换途径,电催化或光催化技术可以将“废料”CO2还原成小分子碳基燃料,有利于改善环境恶化和能源短缺等问题。然而,已报道的CO2催化还原体系大多存在转化效率过低等问题,很难满足实际应用需求。同时,C02还原体系中不仅存在析氢等副反应,还涉及了 C-O键断裂、C-H、C-C键的生成等问题,造成还原产物的成分过于复杂,难以在实际应用中直接利用。因此,制备高活性、高选择性且易于大规模生产的光电催化CO2还原材料具有重要的研究价值。本论文以单金属位点催化剂作为材料基础,通过构建理想的结构模型来阐述材料微观结构与宏观性能间的构效关系,为设计高效的CO2光电还原体系和相关应用提供新的途径。论文研究内容如下:1、氮掺杂石墨烯负载单位点Snδ+实现高效稳定的电催化还原CO2性能:以含量丰富且廉价的金属锡为例,我们采用快速冷冻-真空干燥-锻烧法成功地制备了公斤级产量的氮掺杂石墨烯负载单位点锡催化剂。同步辐射XAFS光谱和HAADF-STEM图像表明Sn原子携...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１原子分散型金属催化剂（ＡＤＭＣｓ）、单位点催化剂（ＳＳＨＣｓ）和单原子催化剂（ＳＡＣｓ）??
?第１章绪论???ｓｕｒｆａｃｅ?ｒｅｄｏｘ?Ｉ＇ｅａｃｔｉｏｎ??Ａ??／?■?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??ｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?／?Ｃ〇２（ａｄｓ）??ｃａｒｒｉｅｒ、？！?｜ｃ〇：?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ??＼?ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｉ?’??＼?＼?ｒｅａｃｔｉｖｅ?ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ??Ｂ?ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ??ｌｉ２０?Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ?＾??ｏｉｒｂｏａａｃｅｏｕｓ?ｆｕｅｌｓ??ｏ２??图１．２光催化还原Ｃ０２反应的示意图。??１．２．３电催化反应??电催化反应是指在外加电场的作用下，借助电催化剂将反应底物转化成目标??产物。该方法具有反应过程易控制、催化转化高效快速、易于放大生产等优点，??有潜力成为一种“清洁”的低能耗资源转化技术（图１．３）。事实上，对于目前全球??变暖和能源短缺等问题，一个理想的解决方案是将大气中的Ｃ０２转化成更高能??量密度的有机小分子，比如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等碳基能源。这种策略??不仅可以减少大气中积累的Ｃ０２，而且可以产生燃料和有用的化工产品，进而缓??解人类对化石燃料的严重依赖现状【１７］。近年来，研究人员已开发出各种Ｃ０２还??原方法，例如光化学、电化学、热化学和生物化学等方法，并对相关Ｃ０２还原途??径进行了深入研宄。在这些方法中，利用可再生电流还原Ｃ〇２尤其吸引研宄者的??注意。考虑电还原ｃｏ２方法具有较高的效率、可控的选择性和简单的反应单元等??特点，该转化途径具备工业应用的潜力。此外，Ｃ〇２分子不仅结构极其稳定，而??且化学活性高度惰性，需要高效的电催化剂来促进该缓慢的还原动力学过程。因??此，通
?第１章绪论???大规模的开发利用。相反，近年来异相催化剂具有合成简单、环境友好、效率突??出等优点，激发了研究人员越来越多的兴趣，而且其对于大规模应用也具有较大??潜力。然而，异相催化剂选择性差和活性低等原因限制了其进一步的发展应用。??综上，兼具均相催化剂与异相催化剂优势的单位点电催化剂是实现ｃｏ２高效还??原的理想候选材料。??图１．３电催化还原Ｃ０２应用示意图。??１．３单位点催化剂的金属－载体相互作用??１．３．１金属－载体相互作用??已有研究表明，金属－载体相互作用（ＳＭＳＩ）能够显著影响催化剂的催化行??为和相关性能［３４］。Ｇａｒｔｅｎ等人于１９７８年在相关工作中报道了?ＳＭＳＩ，并证实这??种相互作用会显著影响催化活性、选择性和稳定性Ｐ１。众所周知，金属纳米粒子??在载体表面的尺寸、形貌和取向不均匀。因此，要在原子级别的尺度上揭示反应??机理和催化活性的内在联系，并定量描述金属－载体相互作用的化学本质是一个??相当困难的问题。值得注意的是，近年来发展的单位点催化剂其特殊的结构为??ＳＭＳＩ的研宄提供了平台。当载体表面负载的纳米颗粒的尺寸缩小至单个原子时，??金属原子与载体之间的相互作用产生的效应就越明显。这种情况下，单位点催化??剂的金属－载体相互作用是由单原子金属与载体之间的化学键作用产生的。同时，??金属－载体相互作用对单位点催化剂的几何结构和电子结构也产生重要影响，从??而优化单位点催化剂的催化性能ｌ３Ｗ８ｌ。此外，金属－载体相互作用还可以稳定分??散在载体上的金属单原子，防止孤立的金属单原子在合成和反应条件下聚集，从??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]单原子催化剂的合成策略与电催化应用[J]. 陈远均,Shufang Ji,Chen Chen,Qing Peng,王定胜,李亚栋. 科学新闻. 2019(02)
[2]Single atom accelerates ammonia photosynthesis[J]. Pengcheng Huang,Wei Liu,Zhihai He,Chong Xiao,Tao Yao,Youming Zou,Chengming Wang,Zeming Qi,Wei Tong,Bicai Pan,Shiqiang Wei,Yi Xie. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[3]用于光电催化还原CO2为燃料的设计进展（英文）[J]. 张宁,龙冉,高超,熊宇杰. Science China Materials. 2018(06)
[4]基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）[J]. 李燕瑞,郭宇,龙冉,刘东,赵大明,谭余波,高超,沈少华,熊宇杰. 催化学报. 2018(03)
本文编号：3283556
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：139 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１原子分散型金属催化剂（ＡＤＭＣｓ）、单位点催化剂（ＳＳＨＣｓ）和单原子催化剂（ＳＡＣｓ）??
?第１章绪论???ｓｕｒｆａｃｅ?ｒｅｄｏｘ?Ｉ＇ｅａｃｔｉｏｎ??Ａ??／?■?ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ??ｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ?／?Ｃ〇２（ａｄｓ）??ｃａｒｒｉｅｒ、？！?｜ｃ〇：?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ??＼?ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ?ｉ?’??＼?＼?ｒｅａｃｔｉｖｅ?ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ??Ｂ?ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ??ｌｉ２０?Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ?＾??ｏｉｒｂｏａａｃｅｏｕｓ?ｆｕｅｌｓ??ｏ２??图１．２光催化还原Ｃ０２反应的示意图。??１．２．３电催化反应??电催化反应是指在外加电场的作用下，借助电催化剂将反应底物转化成目标??产物。该方法具有反应过程易控制、催化转化高效快速、易于放大生产等优点，??有潜力成为一种“清洁”的低能耗资源转化技术（图１．３）。事实上，对于目前全球??变暖和能源短缺等问题，一个理想的解决方案是将大气中的Ｃ０２转化成更高能??量密度的有机小分子，比如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等碳基能源。这种策略??不仅可以减少大气中积累的Ｃ０２，而且可以产生燃料和有用的化工产品，进而缓??解人类对化石燃料的严重依赖现状【１７］。近年来，研究人员已开发出各种Ｃ０２还??原方法，例如光化学、电化学、热化学和生物化学等方法，并对相关Ｃ０２还原途??径进行了深入研宄。在这些方法中，利用可再生电流还原Ｃ〇２尤其吸引研宄者的??注意。考虑电还原ｃｏ２方法具有较高的效率、可控的选择性和简单的反应单元等??特点，该转化途径具备工业应用的潜力。此外，Ｃ〇２分子不仅结构极其稳定，而??且化学活性高度惰性，需要高效的电催化剂来促进该缓慢的还原动力学过程。因??此，通
?第１章绪论???大规模的开发利用。相反，近年来异相催化剂具有合成简单、环境友好、效率突??出等优点，激发了研究人员越来越多的兴趣，而且其对于大规模应用也具有较大??潜力。然而，异相催化剂选择性差和活性低等原因限制了其进一步的发展应用。??综上，兼具均相催化剂与异相催化剂优势的单位点电催化剂是实现ｃｏ２高效还??原的理想候选材料。??图１．３电催化还原Ｃ０２应用示意图。??１．３单位点催化剂的金属－载体相互作用??１．３．１金属－载体相互作用??已有研究表明，金属－载体相互作用（ＳＭＳＩ）能够显著影响催化剂的催化行??为和相关性能［３４］。Ｇａｒｔｅｎ等人于１９７８年在相关工作中报道了?ＳＭＳＩ，并证实这??种相互作用会显著影响催化活性、选择性和稳定性Ｐ１。众所周知，金属纳米粒子??在载体表面的尺寸、形貌和取向不均匀。因此，要在原子级别的尺度上揭示反应??机理和催化活性的内在联系，并定量描述金属－载体相互作用的化学本质是一个??相当困难的问题。值得注意的是，近年来发展的单位点催化剂其特殊的结构为??ＳＭＳＩ的研宄提供了平台。当载体表面负载的纳米颗粒的尺寸缩小至单个原子时，??金属原子与载体之间的相互作用产生的效应就越明显。这种情况下，单位点催化??剂的金属－载体相互作用是由单原子金属与载体之间的化学键作用产生的。同时，??金属－载体相互作用对单位点催化剂的几何结构和电子结构也产生重要影响，从??而优化单位点催化剂的催化性能ｌ３Ｗ８ｌ。此外，金属－载体相互作用还可以稳定分??散在载体上的金属单原子，防止孤立的金属单原子在合成和反应条件下聚集，从??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]单原子催化剂的合成策略与电催化应用[J]. 陈远均,Shufang Ji,Chen Chen,Qing Peng,王定胜,李亚栋. 科学新闻. 2019(02)
[2]Single atom accelerates ammonia photosynthesis[J]. Pengcheng Huang,Wei Liu,Zhihai He,Chong Xiao,Tao Yao,Youming Zou,Chengming Wang,Zeming Qi,Wei Tong,Bicai Pan,Shiqiang Wei,Yi Xie. Science China（Chemistry）. 2018(09)
[3]用于光电催化还原CO2为燃料的设计进展（英文）[J]. 张宁,龙冉,高超,熊宇杰. Science China Materials. 2018(06)
[4]基于等离激元热电子调控的全谱光催化产氢增强（英文）[J]. 李燕瑞,郭宇,龙冉,刘东,赵大明,谭余波,高超,沈少华,熊宇杰. 催化学报. 2018(03)
本文编号：3283556
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