磷石膏农业资源化的利用技术与应用研究

发布时间：2018-01-07 00:25

  本文关键词：磷石膏农业资源化的利用技术与应用研究　出处：《华南理工大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

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【摘要】：磷石膏作为磷酸和磷肥生产过程中的一种工业副产品,由于其堆存占地、污染环境,含有有害杂质、酸性强而难以被资源化综合利用;同时,磷石膏的排放量和堆存量也不断增长,我国2015年排放量达80 Mt,堆存量已超过300 Mt,但现有技术对磷石膏的工业化利用率低。这些因素成为了制约了磷肥和农业发展的瓶颈,急需寻找一种更高价值的工业化磷石膏利用的方法。同时,我国钾矿资源丰富,但可溶性钾贫乏,难溶性钾资源开发有利于改变我国长期缺钾的现状;化肥施用、酸沉降、工业污染等问题导致我国土壤环境质量持续恶化,土壤污染、土壤退化也成为当前环境领域中亟待解决的问题之一。为解决磷石膏综合利用,同时结合难溶性钾的开发利用和土壤修复问题,本文研究了螯合沉淀法去除磷石膏中的重金属,将净化提纯后的磷石膏与钾长石、石灰石组成钾长石-CaSO_4-CaCO_3体系进行研究,通过焙烧活化钾长石制备出矿物质土壤调理剂,并进行农田试验研究该调理剂对土壤的修复改良作用和作物的增产提质效果。通过对比多种螯合剂,选取浸出效果最佳Na_2EDTA螯合剂为研究对象,研究了螯合沉淀法对广东湛江(ZJ)、安徽铜陵(TL)和河南焦作(JZ)等3种磷石膏中重金属的去除和浸出液中重金属的沉淀效果。Na_2EDTA浓度为10 mM时,ZJ和TL磷石膏中Pb的去除率可达90.6-100.0%,Cu和Zn去除率可达60%以上,而JZ磷石膏在用量为0.033 m L/g磷石膏的硝酸预处理4 h后,重金属去除率达70%以上。磷石膏中重金属螯合浸出过程符合两段一级动力学,通过拟合计算可知,3种磷石膏的Pb总可提取态含量达74-100%,硝酸预处理后的JZ磷石膏,Cu和Zn转化为可溶态,可溶态含量达78%和71%。对比处理前后磷石膏成分变化发现,浸出后的磷石膏一定程度上得到“纯化”,且Ca(SO_4)·0.5H2O均转化为Ca(SO_4)·2H2O,主要成分为Ca(SO_4)·2H2O和少量的CaHPO_4·2H2O。利用MINTEQA2模型通过软件模拟得到Na_2S沉淀Na_2EDTA浸出液中重金属的最佳pH=10-12,Na_2S最佳浓度为2.0 mM。实验效果与模拟结果基本一致,结果表明,在pH=11和Na_2S浓度为1.5-2.0 mM时,实际Na_2EDTA浸出液中的重金属可全部转化为硫化物沉淀,同时浸出液中溶解的钙转化为磷酸钙和少量氢氧化钙、硫酸钙沉淀。通过对CaO-SiO_2-Al_2O_3三相图、热力学、XRD和红外分析,研究了摩尔比例为1:1:5-20的钾长石-CaSO_4-CaCO_3体系,得出最佳摩尔比例为1:1:14,反应化学方程式为k2o·al2o3·6sio2+CaSO_4+14cao=k2so4+3cao·al2o3+6(2cao·sio2),该反应体系的Δg最小;而如果CaCO_3比例高于14时,焙烧产物会有过量的cao存在。实验结果与分析一致,在最佳反应温度1100℃下,反应体系比例为1:1:12-16时,钾活化率基本达到最高,为88-89%。添加剂na2so4能降低体系的反应温度,提高钾活化率,最佳加入量为3%;磷能减少体系的反应时间,提高钾的活化率。钾长石分解主要过程为:kas6(钾长石)→kas4(白榴石)+2c2s→cas2+4c2s→ca+6c2s→c3a+6c2s,每一步反应需要消耗cao,相当于1mol钾长石分解完全需要消耗14mol的CaCO_3。将净化后的磷石膏替代钾长石-CaSO_4-CaCO_3体系中的CaSO_4组成钾长石-磷石膏-CaCO_3体系进行研究,钾长石-磷石膏-CaCO_3体系最佳摩尔比例仍为1:1:14,最佳反应温度1050℃,钾活化率约为88%,总有效钾大于4.05%,继续升高温度,钾活化率无变化,说明磷石膏能降低体系反应温度。而na2so4对钾长石-磷石膏-CaCO_3体系没有明显的促进作用。钾长石-磷石膏-CaCO_3体系比钾长石-CaSO_4-CaCO_3体系更快达到反应平衡,在1050℃下,反应体系在60min基本达到平衡,而在1100℃下,焙烧时间可减少到40min,平衡时,钾活化率大于85%,总有效钾大于4%,说明磷石膏能减少体系的反应时间。对在1100℃下的最佳比例体系焙烧物进行xrd分析可知,磷石膏含有的少量cahpo4在高温下转化为ca3(po4)2,与2cao·sio2和k2so4反应生成ca2sio4·0.05ca3(po4)2和k2cap2o7,且体系中剩余的少量的CaSO_4可能与3cao·al2o3发生反应生成的ca4al6o12so4,但由于磷石膏中磷含量较低,反应产物仍以k2so4、2cao·sio2和3cao·al2o3为主。根据以上研究,利用净化后的磷石膏活化钾长石制备出矿物质土壤调理剂,有效成分k2o、cao、sio2含量为4.1%、35.5%、20.0%,并施用于农田土壤,施用量为50-100kg/亩或更高,同时种植红薯、粉葛、麻叶、苦瓜、水稻、葡萄等作物。农田试验结果表明,红薯增产40.1-53.4%,β-胡萝卜素含量增加43.1-58.8%,重金属含量降低了13.0-100%,土壤速效钾提高39.8-135.8%,有效铝降低2.2-8.7%,且土壤中cd和pb的可交换态和碳酸盐结合态转化为更为稳定的铁锰氧化结合态和残渣态而使生物有效态含量降低;粉葛增产12.5-22.3%,可溶性糖和淀粉含量分别提高了22.7-27.7%和4.8-5.0%,重金属含量降低了22.2-96.9%,土壤有机质和氮磷钾有效含量均不同程度提高。种植麻叶土壤ph从5.3升高到6.0-6.4,pb、cu、zn和ni的tclp有效态含量降低了37.8-84.9%,麻叶的茎和叶重金属含量降低了41.2-67.8%和52.0-76.7%,提高麻叶食用部位的安全性。苦瓜、水稻、葡萄平均增产率为11.4-21.0%,作物长势变化明显,土壤理化性质在施肥8天后得到提高,且在作物收获后土壤改良效果更为明显。以上结果表明,该土壤调理剂能中和土壤酸性、降低土壤的重金属有效性、补充土壤钙硅镁等中微量元素、提高土壤有机质和氮磷钾的有效含量,对农田土壤有较好的修复改良效果,提升土壤环境质量;同时促进作物生长,提高作物产量、提高作物营养物质含量、降低作物重金属含量,对作物的增产提质效果明显。
[Abstract]:In this paper , the removal of heavy metals from phosphogypsum and the precipitation of heavy metals in the leachate were studied . The results showed that the removal rate of Pb in phosphogypsum was up to 90.6 - 100.0 % , and the removal rate of heavy metals was over 70 % . The optimum molar ratio is 1 : 1 : 12 - 16 . The optimum molar ratio is 1 : 1 : 12 - 16 . The optimum molar ratio is 1 : 1 : 12 - 16 . The optimum molar ratio is 1 : 1 : 12 - 16 . The optimum molar ratio of potassium feldspar - phosphorus gypsum - CaCO _ 3 system is 1 : 1 : 14 . The optimum reaction temperature is 1050 鈩，

本文编号：1390180