贵金属纳米催化剂的可控合成及原子尺度调控

发布时间：2020-05-17 09:47

【摘要】：金属纳米晶在催化、医疗、传感和信息存储等方面都有很广泛的应用。众所周知,金属纳米晶的尺寸、组成、形貌和晶相结构等都会严重影响纳米晶的性能。因此,制备晶相结构可控的金属纳米晶将会使我们更好的探究其性能。传统方法学上,改变一种块体金属的晶相通常需要高温高压的条件。这种严苛和高成本调控晶相的方法不利于实际应用。然而,在纳米尺度,表面压缩/拉伸应力在调控晶相结构中起着重要的角色。尽管科学家已经付出很大的努力,然而利用较温和的方法去调控金属纳米晶的晶相结构仍然是一项巨大的挑战。发展高效、高耐久性的水分解电解槽可以将来自于风能和太阳能的间歇性电能转化为燃料分子,以供人们日常生活所需。高分子电解质膜(PEM)电解槽可以有效的解决碱性电解槽存在的问题,比如,产物气体扩散、有限的电流密度和低的工作电压等。然而不幸的是,在低PH和强的氧化环境中,动力学缓慢的氧析出(OER)和催化剂的失活阻止了这种技术的实际应用。与铱(Or)基材料相比,钌(Ru)地球储量更丰富,价格更廉价而且拥有更好的OER活性。然而,由于在强酸、强氧化性环境中,二氧化钌(RuO2)在高的运作电位中极易被氧化为RuO4,导致其失活。失活的最要原因是由于在OER反应中,Ru02中的晶格氧参与了产物氧气的析出。因此,发展一种高活性和高稳定的Ru基材料用于氧析出反应对科学家来说仍是一项挑战。化石燃料的使用伴随着温室气体的释放,比如,二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)和六氟化硫(SF6)等,对人类健康和地球环境造成了威胁。因此,寻找化石燃料的替代品以及发展可再生能源急不可待。氢气(H2)作为能源载体,由于其高的能量密度和对环境友好,被认为是21世纪最清洁的能源之一。目前,H2主要来源于甲烷重整,然而这一过程伴随着温室气体C02的释放。水分解的阴极反应—氢析出(HER),在反应过程中可以避免CO2的释放,被认为是最有效的替代产氢方法之一。目前最有效的HER催化剂是铂(Pt),但是由于Pt的价格昂贵、储量有限,阻碍其实际广泛应用。因此,在HER中,降低Pt的用量,提高Pt的原子利用率,从而进一步提高Pt的质量活性和本征活性是我们的目标。我们采用一种温和的溶剂热方法,利用PdCu3合金与面心立方的钌(fcc-Ru)之间较小的晶格不匹配度,在PdCu3晶种表面外延生长,成功得到了热力学不稳定的面心立方(fcc)晶相的Ru。通过X射线衍射和球差矫正显微镜证实了成功制备了fcc-Ru。此外,由于Ru和Pd-Cu合金之间的电置换反应,在外延生长的过程中观察到了由Pd-Cu@Ru核壳结构转变为Pd-Cu@Ru蛋壳结构。其中,成功得到热力学不稳定的晶相主要是依赖于fcc-Ru和Pd-Cu合金之间的晶格不匹配度。通过调控Pd/Cu合金比例,调节Pd-Cu合金的晶面间距,从而进一步调控fcc-Ru和Pd-Cu合金之间的晶格失配度,进而可以得到不同晶相结构的Ru。在模型反应苯乙烯和硝基苯加氢中,fcc-Ru和hcp-Ru展现出不同的催化活性,这可能是由于不同晶相的Ru其表面原子排列方式不同,造成其对底物和中间体的吸附能力差异造成的。通过应力调控分散在金属载体上的单原子Ru的电子结构可以促进酸性氧析出反应(OER)以及减缓Ru基材料的衰退。首先,通过酸刻蚀和电化学浸出的方法构建了一系列Pt-Cu合金负载的单原子Ru催化剂。进一步通过球差矫正显微镜和同步辐射等工具证实了单原子Ru的成功制备。在酸性OER过程中,Ru1-Pt3Cu催化剂的电流密度达到10mA/cm2,仅需要220mV的过电位,并且该催化剂的稳定性相对于商业RuO2提高了一个数量级。此外,发现不同Pt/Cu 比例负载的Ru单原子的活性和Pt/Cu L比例之间存在一个倒火山曲线。密度泛函理论研究表明,来自于Pt-skin壳体的压缩应变调变了单原子Ru的电子结构和氧化还原行为,优化了与氧中间产物的结合能力,从而使该催化剂具有更好的活性、抗过氧化和抗溶解能力。Sabatier火山曲线显示HER最好的催化剂Pt对H*的结合能力太强,导致H2很难脱附,这就降低了Pt的HER活性。根据Sabatier火山曲线,Pb对H*的结合能力较弱,所以我们利用Pb对Pt的电子效应来调控Pt的d带中心,进一步优化Pt对H*的结合能力,得到催化性能更好的HER催化剂。首先我们成功制备了金属间化合物Pd3Pb纳米片作为晶种,然后在其表面可控沉积亚单层的Pt,得到AL-Pt/Pd3Pb纳米晶。在Pd3Pb表面,球差矫正显微镜清楚的观测到了亚单层Pt的存在。催化剂AL-Pt/Pd3Pb在酸性HER反应中展现出极好的活性和稳定性。其中,电流密度达到10 mA/cm2仅需要13.8mV的过电位,低于商业Pt/C(30mV)。同时,该催化剂具有很好的稳定性,在25h的连续i-t测试中几乎没有任何衰减。
【图文】：

溶剂热法,纳米晶

ＰｔｘＮｉｋ纳米晶［１３Ｌ在合成的过程中，首先将Ｐｔ盐和Ｎｉ盐在溶剂中超声均匀，得逡逑到的混合液转移到高压反应釜中，加热，就成功制备了邋Ｐｔ－Ｎｉ纳米晶。通过改变逡逑晶面抑制剂的种类，可控得到不同形貌的Ｐｔ－Ｎｉ纳米晶（图１．１）。逡逑■ｉ逡逑图１．１通过溶剂热法制备的不同形貌的Ｐｔ－Ｎｉ纳米晶［１３］。逡逑此外，Ｙａｎｇ等人利用一步溶剂热还原的方法制备了高产率的不同形貌的逡逑Ａｇ纳米晶［１４】（三角形、六边形、立方体、纳米棒和多面体）。首先将Ｎ，Ｎ二甲逡逑基甲酰胺（ＤＭＦ）溶剂，ＰＶＰ邋（弱还原剂、稳定剂和晶面导向剂）和硝酸银逡逑（ＡｇＮ０３）混合均匀，然后将混合液转移到高压反应釜中，，经过高压、高温处逡逑理后得到了邋Ａｇ纳米颗粒，通过调控ＡｇＮ０３和ＰＶＰ的用量，可以合成不同形貌逡逑的Ａｇ纳米颗粒（图１．２）。逡逑２逡逑

形貌,溶剂热法,共沉淀,纳米颗粒

反应物加入的速率和搅拌速度也是影响产物大小、形貌和尺寸分布的因素。逡逑共沉淀的方法也应用到贵金属的制备中。比如，Ｔａｎ等人用酒石酸氢钾为还逡逑原剂，成功制备了邋Ａｕ、Ｐｔ、和Ｐｄ等贵金属纳米晶％（图１．３）。同样的，Ａｇ也逡逑能够通过相似的方法，利用硼氢化物为还原剂还原溶液中的Ａｇ＋，得到单分散的逡逑大概３．３邋ｎｍ的Ａｇ纳米颗粒［１６］。逡逑３逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TB383.1

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