金属-甲酸框架材料的力学性质研究

发布时间：2020-05-17 11:51

【摘要】：金属-甲酸框架(Metal-Formate Frameworks,简称MFFs)材料是由甲酸配体桥接相邻金属阳离子形成的框架和位于框架内部的有机胺阳离子构成,能表现出丰富可调的物理性质。不同类型和价态的金属阳离子、甲酸配体的配位模式以及连接有机胺阳离子和带负电的框架之间的氢键模式和强度都对MFFs材料的物理性质有重要影响。在过去的十多年里,研究者对MFFs材料的磁性、相变和荧光等物理性质进行了广泛的研究。最近人们认识到机械应力可以引起MFFs材料结构的变化,进而对其物理性质产生显著影响。因此,这个领域有很大的探索空间和价值,值得进一步深入研究。鉴于此,本论文选取几类典型的MFFs材料,分以下三个部分对其力学性质进行系统研究,揭示各种化学和结构因素对这些MFFs材料力学性质的影响规律。(1)研究了Jahn-Teller(JT)效应对两种具有相似结构的甲酸盐[C(NH_2)_3][Zn(HCOO)_3](6)和[C(NH_2)_3][Cu(HCOO)_3](7)力学性质的影响。单晶纳米压痕实验表明,材料6的弹性模量(E)和硬度(H)比具有JT效应的7的E和H分别大~52%和25%。依次对Zn~(2+)和Cu~(2+)甲酸盐进行变温单晶X-射线衍射测试,实验结果表明这两种材料沿b轴方向分别表现出新颖的负热膨胀和正热膨胀现象;此外,材料7中Cu原子在测试的各温度下的等价各向同性原子位移参数(U_(iso))要比6中Zn原子的U_(iso)大~50%。高压粉末X-射线衍射实验表明,在静水压力作用下,这两种材料都发生了压力诱导的相变,但材料6的相变压力(1.82-2.87 GPa)比7的(0.66-0.82 GPa)要大很多。此外,通过二阶Birch-Murnaghan方程拟合得到了相变前材料6和7的体模量(B)分别为30.3(28)GPa和25.6(29)GPa。这两种材料力学性质的显著性差异主要归因于由JT效应引起的伸长了~10%的Cu-O键以及八面体的倾斜和氢键的变化。本研究结果阐明了JT效应对甲酸盐力学性质的重要影响,并强调了利用轨道有序调制材料性质的可能性。(2)具有相似密度的甲酸盐([AmineH_n][M(HCOO)_3]_n,(n=1-4))的力学性质与它们的有机胺阳离子大小、框架拓扑结构、氢键模式和金属阳离子半径之间的关系通过单晶纳米压痕实验进行了系统研究。研究结果表明,这些甲酸盐的E和H主要由它们的溶剂可及体积(SAVs)决定,从单节点(8,SAV=15.2%)到双节点(10,SAV=30.3%)、(11,SAV=30.8%)、(9,SAV=33%),最后到单节点(12,SAV=39.4),E和H在减小。另外发现,材料8-13的SAVs值取决于它们的框架网络拓扑结构,这些甲酸盐的网络拓扑结构从单模式acs网络(4~9·6~6)变化到双模式网络(4~9·6~6)_n(4~(12)·6~3)(n=1-3),再到单模式网络(4~(12)·6~3),它们的SAVs在减小,具有单节点拓扑结构8(4~9·6~6)和HAZ-Zn(4~(12)·6~3)的SAVs相对较小,分别为15.2%和20.7%;材料12(4~(12)·6~3)和13(4~(12)·6~3)表现出相当大的SAVs值,分别为39.4%和32.3%。这表明这些甲酸盐的网络拓扑结构与力学性能有着密切的联系。此外,我们还揭示了这些甲酸盐的刚度也受氢键数目和金属阳离子半径的影响。本研究结果表明,通过简单改变有机客体分子、氢键模式和金属离子可以调制甲酸盐的力学性质。(3)通过密度泛函理论(DFT)计算和高压粉末X-射线衍射(HP-PXRD)实验研究了镧系甲酸盐La(C_2O_4)(HCO_2)的力学性能与化学键的关系。DFT计算表明,沿着c轴方向,主要由刚性甲酸配体构成的(001)面表现出最大的刚度(E_(max)=85.1 GPa);相反,沿近似a轴方向,主要由La-O-La无机锯齿链构成的(310)面表现出最小的刚度(E_(min)=55.7 GPa)。这可以归因于沿a轴方向的La-O-La无机锯齿链和柔性更大的9配位的LaO_9多面体。比较发现,材料La(C_2O_4)(HCO_2)的E_(max)和E_(min)分别比另外一类镧系甲酸盐Ce(C_2O_4)(HCO_2)的E_(max)(78.2 GPa)和E_(min)(43.0 GPa)稍大,但具有可比性。此外,材料La(C_2O_4)(HCO_2)的E和剪切模量(G)明显高于一些典型杂化材料MOF-5和CH_3NH_3PbI_3,并且比ZIF-8的高一个数量级。其泊松比(v)的范围(0.17-0.45)比MOF-5的v的范围(0.09-0.8)更窄,这说明沿着轴向拉伸或压缩时,材料La(C_2O_4)-(HCO_2)能表现出较强的抗应力能力。这些力学性质的显著性差异可归因于材料La(C_2O_4)(HCO_2)中相互垂直的甲酸和草酸有机连接链以及La-O-La无机锯齿链。另外,通过DFT计算得到材料La(C_2O_4)(HCO_2)的体积模量(B=54.9 GPa)与HP-PXRD的实验值B=58.4(1)GPa较吻合。本研究结果证明了从力学性能的角度来看,由无机链主导的晶向的刚度并不一定比有机链主导的晶向的刚度更大;此外,沿着选定的晶向,刚性有机桥联配体可以产生更大的刚度。
【图文】：

框架材料,甲酸,金属

二元 MFFs 材料得到了广泛研究。虽然这些化合物的分子式比较简单，，但其结构十分复杂，通常会出现多个相，一般可分为多孔相以及密堆积相两大类。多孔相是通过共点的 MM4四面体结点组合而成的类金刚石型网络结构[20]，密堆积相是通过金属-甲酸构成的 3D 材料。这种类似于金刚石型的[M3(HCOO)6]材料结构具有蜂窝形状排列的双亲孔道，有很强的客体包容性，同时还克服了长程磁有序的互斥性以及多孔性，是一类罕见的多孔磁体。比如，Co 的化合物有可能是自旋倾斜的弱铁磁体[21]。2009 年，Paredes-García[22]等报道了手性 MFF [Na3Mn3(HCOO)9]，其具有相当复杂的(33·59·63)拓扑结构，MnO6八面体中心通过正-反(syn-anti)配位模式的甲酸配体相连，在 30 K 以下时表现出弱铁磁性，此外可能还具有较高阻挫。随后，一些含碱金属离子的三元 MFFs 材料相继被报道，例如，2011 年报道了具有六方相和单斜相的K[Co(HCOO)3][21]；最近又报道了含不同 Co/Na 比例的 3 种 MFFs 材料[23]，分别为[NaCo(HCOO)3]，[Na2Co(HCOO)4]和 Na2Co7(HCOO)16。

金属-甲酸框架材料的力学性质研究

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【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O341;O641.4;TB301

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