有序大介孔镍基氧化物材料的骨架设计与气敏性质研究

发布时间：2020-08-26 05:02

【摘要】：气体传感器广泛应用于医疗诊断、环境监测、公共安全等各个领域,因此先进气体传感器的开发至关重要,而寻找和设计高效的气敏材料是其中的关键。有序介孔金属氧化物具有丰富的孔道结构、高的比表面积是一类非常有前景的气敏材料。与常见的n型有序介孔金属氧化物相比,p型有序介孔金属氧化物的气敏响应通常较低,研究较少。本论文以p型半导体氧化镍为例,设计、合成了一系列有序大介孔镍基氧化物材料,通过骨架结构与成份调控及贵金属修饰显著提高了其气敏性能。主要内容包括以下几个方面:第一,采用有序介孔氧化硅KIT-6为模板、硝酸镍为前驱体,通过硬模板法合成了一系列有序介孔氧化镍材料。(1)改变前驱体煅烧温度(300℃、400℃、500℃、600℃、750℃)发现所合成的介孔材料具有大孔径(11 nm)及较高的比表面积(121～129 m2/g);(2)气敏测试结果显示其对甲醛气体的响应随煅烧温度升高而变大,其对90 ppm甲醛的响应(Rgss/Rair)最大可达21.2。第二,采用有序介孔氧化硅KIT-6为模板、硝酸铬及硝酸镍为混合前驱体,通过硬模板法合成了一系列铬掺杂有序介孔氧化镍材料。(1)改变混合前驱体摩尔比例(Cr/Ni=0.1、0.15、0.2、0.25、0.3),所得材料保持了有序的大孔径(11 nm)结构;(2)铬离子的引入导致材料中空穴载流子浓度的降低、电阻率增加以及比表面积显著增加(184～293 m2/g)从而使得其对甲醛气体的响应显著提升,当Cr/Ni增加到0.2时所得材料对甲醛气体的响应达到最高,其对90 ppm甲醛的响应(476)较纯介孔氧化镍提升了 126倍,进一步增加Cr/Ni,导致NiCrO4杂相形成,使得气敏响应降低。第三,采用KIT-6为模板、四氯化锡及硝酸镍为混合前驱体,通过硬模板法合成了一系列锡掺杂的有序介孔氧化镍材料。(1)改变混合前驱体摩尔比例(Sn/Ni=0.1、0.15、0.2、0.25、0.3),所得材料同样保持了有序的大介孔(11 nm)结构,;(2)锡离子的引入导致材料中空穴载流子浓度的降低、电阻率增加以及比表面积显著提升(171～218m2/g)使得其对甲醛气体的响应显著提升,当Sn/Ni增加到0.25时时所得材料对甲醛气体的响应达到最高,其对90 ppm甲醛的响应(346)较纯NiO提升91倍,进一步增加Sn/Ni,出现SnO2杂相使得气敏响应降低。第四,采用KIT-6为模板,硝酸铬、硝酸镍及贵金属盐为混合前驱体,通过硬模板法合成的系列贵金属(Au、Pt、Ag、Pd)修饰的铬掺杂有序介孔氧化镍材料依然保持了有序的大孔径(11 nm)结构及较大的比表面积(221～268 m2/g)。(1)修饰质量分数为5%的Au、Pt时,其对90 ppm甲醛的响应(Rgas/Rair)为878、1069,分别是铬掺杂有序介孔氧化镍的1.84倍、2.25倍,进一步提升了材料的甲醛气敏响应;(2)Ag、Pd修饰时,甲醛气敏性能下降。
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4;TP212
【图文】：

驱体与模板混合并控制合成条件，形成目标产物与模板的复合物，再去除模板，得到具有介孔结逡逑构的目标产物的一种方法，常用于介孔材料合成。根据所选模板性质的不同，模板法可以分为“软逡逑模板”法和“硬模板”法。具体合成路线如图１．１所示。软模板是指相有机表面活性剂等相对柔逡逑软的材料，硬模板法则是相对较硬的固体材料，如二氧化硅、碳、氧化铝等。逡逑－１邋－逡逑

Ｒｅｌａｔｉｖｅ邋Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（Ｐ／Ｐ0）逦Ｐｏｒｅ邋Ｄｉａｍｅｔｅｒ（ｎｍ）逡逑图３－２邋ＫＩＴ－６－４０的NB等温吸附？脱附曲线和孔径分布曲线图逡逑Ｆｉｇ．３－２邋Ｎ２邋ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ邋ａｎｄ邋ｐｏｒｅ邋ｓｉｚｅ邋ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ＫＩＴ－６－４０逡逑图３－３为ＫＩＴ－６－４０的小角ＸＲＤ衍射图。从图中可以看到小角度下衍射峰清晰可见，其布拉逡逑格衍射峰依次为（２１１）、（２２０）晶面衍射峰，与文献报道一致。由此判断制备出的模板材料为立逡逑方有序Ｉａ３ｄ结构的介孔材料。逡逑６Ｅ４Ｐ逡逑５Ｅ４邋－逦＾逡逑＾邋４Ｅ４邋－逦｜逡逑Ｉ；邋３Ｅ４邋■逦／逡逑１邋２Ｅ４邋■邋ｙ邋Ｉ逡逑１Ｅ４邋？逦＼逡逑0邋，逡逑１逦２逦３逦４逦５逡逑２ｔｈｅｔａ邋（°）逡逑图３－３介孔ＫＪＴ－６－４０的小角ＸＲＤ逡逑Ｆｉｇ．３－３邋Ｌｏｗ－ａｎｇｌｅ邋ＸＲＤ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ邋ＫＩＴ－６－４０逡逑３．３．２介孔ＮｉＯ的结构表征逡逑图３－４所示为体相的ＮｉＯ的扫描电镜图片，图中可以看出其形貌大小不一，颗粒尺寸在0．２？２逡逑｜ｉｍ之间。逡逑－２２邋－逡逑

图３－邋４体相ＮｉＯ的ＳＥＭ图逡逑Ｆｉｇ．３－４邋ＳＥＭ邋ｐａｔｔｅｒｎ邋ｏｆ邋ｂｕｌｋ邋ＮｉＯ逡逑图３－５邋ａ）所示为以介孔ＫＩＴ－６－４０为模扳在不同qF烧温度下的到的介孔ＮｉＯ的小角ＸＲＤ图逡逑谱。由图得知，所有合成样品都有一个（２１】）衍射峰，说明合成的材料很好地复制了介孔ＫＩＴ－６－４０逡逑的介观有序结构。并且在更低的角度下出现了一个很强的（１１０）衍射峰，这是由于介孔ＮｉＯ的逡逑主孔道和连通孔较小，导致其在复制介孔ＫＩＴ－６结构的时候由于孔道的不连通导致其只填充了介逡逑孔模板的一套孔道，经过ＮａＯＨ腐蚀后，未填充的孔道和介孔ＫＩＴ－６－４０模板的孔壁变成了介孔逡逑ＮｉＯ的孔，致使其孔径变大（孔径为介孔ＫＩＴ－６模板的两套孔壁的厚度和孔径之和），衍射峰出逡逑现在更低的角度。值得注意的是本实验合成的样品没有（３３２）衍射峰，这与文献报道不太一致，逡逑表明用该方法合成的样品有序度有所降低。此外，随着焙烧温度的提升，并未出现大角度衍射峰逡逑位及半峰宽的变化

【参考文献】

相关博士学位论文 前1条

1 赵靖;介孔氧化物半导体的制备及其化学传感特性的研究[D];吉林大学;2013年

相关硕士学位论文 前5条

1 魏伟;贵金属掺杂和表面修饰对氧化物半导体气敏性能影响的研究[D];吉林大学;2017年

2 林颖;基于掺杂、表面修饰及材料复合等方法提高气体传感器气敏性能的研究[D];吉林大学;2016年

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本文编号：2804733