一维超薄铌酸盐纳米材料的制备及其光解水性能的研究

发布时间：2020-08-26 07:37

【摘要】：一维(One-Dimensional,1D)铌酸盐纳米材料,因其特殊的形貌结构和较大的比表面积,在光、电、催化等领域受到广泛的关注。目前,1D铌酸盐纳米材料主要通过熔盐、水热等“自下而上”(Bottom-Up)方法合成,而通过“自上而下”(Top-Down)的方法制备1D铌酸盐纳米材料的研究较少。本论文首先采用高温相法合成1D棒状RbNb03(RNO)前驱体,然后利用超声辅助和软化学液相剥离法制备了两种形貌结构的1D超薄铌酸盐纳米带和纳米线材料。通过对所获得的纳米带和纳米线胶体悬浮液进行酸化,得到堆叠的纳米带和纳米线材料,对其进行光解水性能表征。主要研究结果如下:(1)常压下高温固相合成的RNO晶体在常态下不够稳定,很容易吸收空气中的水分而潮解。研究发现在无水条件的手套箱中混合研磨原料,在900℃高温烧结后可以得到尺寸较大的棒状晶粒;在隔绝空气条件下收集到RNO粉末样品的PXRD数据,利用GSAS软件对数据进行Rietveld法结构精修,证明制备的RNO前驱体是纯相样品。(2)通过超声辅助的液相剥离法在纯水中剥离RNO前驱体制备1D超薄铌酸盐纳米带材料,在此过程中,没有杂相引入。纳米带剥离的主要驱动力来源于Rb+的水合和(Nb03)n n-弱酸根水解的共同作用。该实验获得的纳米带可能为中间态,通过进一步的剥离有望最终获得单分散的单链(Nb03)n n-结构。深入理解纳米带的剥离机理有助于进一步的剥离研究。(3)通过软化学液相剥离法剥离RNO前驱体制备1D超薄铌酸盐纳米线材料。在合适的乙胺(EA)浓度下,观察到了直径1 nm左右的单链铌酸盐结构;纳米线剥离的主要驱动力来源于Rb+的水合,(Nb03)nn-弱酸根水解以及酸碱中和反应的共同作用。(4)酸化堆叠后,1D纳米带和纳米线趋向于非晶化,但形貌尺寸没有太大变化。1D纳米带和纳米线在紫外光照射下表现出优良的光解水产氢效率,在担载0.5 wt%Pt后,1D纳米线的光解水速率达到了 17.6 mmol/h/g,是相应HRNO纳米带光解水效率(10.2 mmol/h/g)的1.7倍左右,甚至高于商业化的P25(11.9 mmol/h)和锐钛型Ti02(12.2 mmol/h)的光解水速率。
【学位授予单位】：中国地质大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ116.2;TB383.1
【图文】：

示意图,光电解,示意图

维纳米材料也称为量子工程材料，通常指除三维（Ｔｈｒｅｅ－Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，邋３Ｄ外的材料。低维纳米材料的类别可以分为以下几种：１）零维（Ｚｅｒｏ－Ｄｉｍｅｎ个维度都处于纳米尺寸，如团簇、量子点、纳米颗粒等；２）邋—维（Ｏｎｅ－Ｄｉｍｅ两个维度处于纳米尺寸，如纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米管等；３Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ，邋２Ｄ）：邋—个维度处于纳米尺寸，如纳米片、超薄膜、超晶格米结构束缚时，表面能和量子效应会明显增强，材料的基本物理属性受料具有与３Ｄ体相材料所不具备的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应效应、库仑阻塞与量子随穿等纳米效应（Ｂｒａｕｎ邋Ｅ．，１９９８）。迄今为止，颗粒等材料己被广泛用于荧光显示成像、纳米涂料等领域；纳米线、纳材料被用于制作纳米电子器件以及有机－无机高分子复合增强／增初材料；２膜等在超级电容器、太阳能薄膜电池等方面具有重要应用。总之，由于的尺寸限制，低维纳米材料表现出独特的光、声、电、热、磁学性能，

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Ｔｉ０５纳米链。Ｋ２Ｔｉ０３的晶体结构与层间为阳离子的２Ｄ层状材料的结构具有相似性，主体逡逑结构通过Ｔｉ０５四方锥共棱连接形成１Ｄ链状结构，链结构内通过共价键连接，Ｋ＋环绕在链逡逑的叫周，与主体链结构通过离子键静电相互作用连接，如图１－３所示。作者借鉴了邋２Ｄ层状逡逑材料的软化学液相剥离方法，在闶相合成前驱体后，预想通过高浓度的强酸进行离子交逡逑换得到质子化的结构。他们先通过高温固相法制备１＜２７１０３母体材料，然后称取ｌｍｍｏｌ固逡逑体粉末溶于ｌ00ｍｌ邋１Ｍ邋ＨＮ０３中酸化搅拌三天。但在这个过程中，不同于一般的２Ｄ层状逡逑材料剥离过程，没有得到质子化的产物沉淀，固体粉末在ＨＮ０３溶液中逐渐的溶解，最终逡逑得到了具有丁达尔现象的澄清透明溶液，他们认为该溶液中含有所制备的ＩＤ邋Ｔｉ０５纳米链逡逑结构，作者解释的剥离机理如图１－４所示。然而该文献报道的关键的ＴＥＭ邋１Ｄ纳米链照片逡逑很模糊，且剥离机理的解释不是很充分和严谨，没有中间过程的实验结果支撑，有许多逡逑细节问题需要解决

晶体结构

七冬逦３逡逑图１－４邋Ｋ２Ｔｉ0３在ＨＮ０３中的剥离机理：（ａ）母体Ｋ２Ｔｉ０３；邋（ｂ）中间态；逡逑（ｃ）最终的剥离态逡逑１．１．２．２邋Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ邋方法逡逑与Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ方法相比，就合成材料的多样性，成本和大批量生产的潜能而言，逡逑Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ法成为１Ｄ纳米材料合成中常用的技术方法。Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ法主要通过弱的相互作逡逑用将原子、分子等较小的结构单元自组装构筑成相对较高级的晶体结构。用Ｂｏｔｔｏｍ－Ｕｐ逡逑法制备ＩＤ纳米材料的具体方法有很多，包括模板辅助法、熔盐法、水热／溶剂热法、溶液逡逑６逡逑

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