三萘嵌二苯二酰亚胺类近红外有机光功能分子的合成及性能研究

发布时间：2020-08-26 12:38

【摘要】：莱啉二酰亚胺是一类重要的生色团,其中三萘嵌二苯二酰亚胺(TDI)作为一种较高级的莱啉系化合物,具有强的红光吸收和远红光发射,并拥有优异的热、化学和光稳定性,经过适当修饰能够很好地应用于单分子光谱学、生物成像和光电器件等领域。然而目前TDI的研究尚处于起步阶段,远远不如其低级同系物萘二酰亚胺(NDI)和傒二酰亚胺(PDI)。虽然其在单分子光谱学有较好地应用,但在其他方面的应用则很少。因此,本论文设计并合成了一系列新型的四苯基乙烯(TPE)或二噻吩基乙烯(DTE)共价偶联的TDI类近红外有机光功能分子,系统地研究了它们的近红外聚集诱导发光、光致变色与荧光开关、光控自组装、可见光敏感和近红外固态光开关等性能,并拓宽了TDI在可擦写光存储、荧光无损读出、全光晶体管和超分辨荧光成像等方面的应用。主要研究内容如下:(1)本论文归纳和总结出一种条件温和,适用性广,产率高,易于大量制备TDI的合成方法,即以萘单酰亚胺的硼酸酯为中间体的Suzuki偶联反应和乙醇胺中以碳酸钾为碱的环化反应。优化了TDI多溴化的实验条件,以便TDI的功能化。(2)为了改善TDI固态发光性能,本论文采用了两种不同的共价连接方式(π共轭和氧桥联),分别将四个具有聚集诱导发光效应的大位阻TPE基团与单个TDI荧光团进行偶联,构造出两种不同结构的二元组分子TDI-4TPE和TDI-O-4TPE。通过这种方法,很好地限制了分子间的紧密堆积,成功地将TDI从经典的聚集荧光猝灭(ACQ)分子转变为聚集诱导荧光增强(AIEE)的近红外染料分子。其中,TDI-4TPE的发射光谱完全位于第一近红外区,最大发射波长高达800 nm,这是目前未见的。(3)为了调控TDI的近红外发射,设计并合成了多个光致变色DTE单元通过氧桥键共价偶联到单个TDI荧光团上的一系列近红外荧光分子开关(TDI-nDTE,n=2,3,4代表单个分子内DTE的个数)。其在不同介质中均具有优异的光致变色和荧光开关性能,增加DTE的个数能够有效提高荧光猝灭效率。其中性能最优的TDI-4DTE的荧光开关比高达4810:1,其荧光猝灭是荧光共振能量转移(FRET)和光诱导分子内电荷转移(PET)机制共同作用的结果。TDI-4DTE在聚丙烯酸(PMA)薄膜中具有荧光无损读出能力,在720 nm光辐照下,不会发生光异构化反应。在三束光照下,从荧光强度和宏、微观荧光成像等方面演示了其可擦写光存储行为和荧光无损读出行为。另外,TDI-4DTE能很好应用于全光晶体管和超分辨荧光成像。对其染色的胶束进行成像,可获得35.6 nm成像分辨率。(4)TDI-4DTE因开闭环异构体刚性平面结构的差异,导致其溶解性的差异。其分子间的π-π堆叠相互作用能通过分子内的光致变色DTE单元被光可逆的调节,导致肉眼可见的宏观沉淀-溶解现象和微观的纳米结构变化,并伴随着荧光输出。在302 nm紫外光照射下,几秒内即可观察到明显的沉淀生成,然后在621 nm可见光照射下,沉淀在半小时内逐渐溶解。改变302 nm紫外光照射强度,观察到沉淀物的不同微观形貌,包括纳米颗粒、纳米纤维和纳米片,表现出动态的自组装控制过程。另外,在紫外光照射下,TDI-4DTE在固态聚合物膜中组装成纳米片,而通过精细的外环境调控,其在油/水相界面组装形成单分子厚度的薄膜。这加深了我们对受控分子自组装的理解,并为分子电子学中自组装成单分子膜提供了一种新的方法。(5)为了进一步调控TDI的近红外发射,摆脱紫外光依赖性,改善荧光分子开关的固态发光性能。在前面工作的基础上,设计并合成一种四个TPE-DTE基团氧桥键共价偶联单个TDI荧光团的可见光敏感的固态近红外星型三联体,TDI-4(DTE-TPE)。其中,TPE分子既作为给电子基团延长了DTE的共轭,又作为AIE的大位阻基团,实现TDI-4(DTE-TPE)分子高度扭曲的三维结构。在405 nm可见光照射下,TDI-4(DTE-TPE)发生明显的光致变色行为,其荧光猝灭90%以上,并具有良好的可逆性和抗疲劳性。在二氯甲烷和正己烷二元体系中表现出聚集诱导荧光增强现象,其固体膜具有最大发射波长为786 nm的近红外荧光发射,荧光强度比TDI粉末增加了35倍。在405 nm和561 nm激光照射下,实现了分辨率为30 nm的全可见光超分辨荧光成像。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：

染料,酰亚胺,二酰亚胺,萘环

华中科技大学博士学位论文的[15]。莱啉酰亚胺（端位萘环融合一个或两个六元羧基酰亚胺环，如图 1-1 所示仅具有优异的化学、热和光化学稳定性，还具有很高的消光系数。随着分子长轴芳体系的延长，如从傒酰亚胺（PDI, 1a, n = 0）[16]到三萘嵌二苯二酰亚胺（TDI, 1b, 1）[7, 17, 18]再到四萘嵌三苯二酰亚胺（QDI, 1c, n = 2）[19, 20]，每增加一个萘环单元吸收就增加约100 nm，且消光系数呈线性上升，其中QDI的最大吸收波长为780 nm光系数为 170000 M-1cm-1。近来，更高级的莱啉酰亚胺相继被合成报道出，它们每种都有着强烈的近红外吸收，如五萘嵌四苯二酰亚胺（5DI, 1d, n = 3, λmax= 877 nm）1]和六萘嵌五苯二酰亚胺（HDI, 1e, n = 4, λmax= 950 nm）[22]。

电荷分布,密度泛函理论,衍生物,羧基

华中科技大学博士学位论文亚胺类化合物的本质作用，也为合理设计功能化二亚胺类化合物提供了基本原则。为此，赵晓红等[27]利用密度泛函理论（DFT）模拟计算了 20 个含和不含羧基酰亚胺的莱啉衍生物，预测了一些由于合成困难而未知的高级莱啉衍生物的物理性能，如图 1-2所示。共轭核尺寸越大，带隙越窄，使得高莱啉衍生物的近红外性能越好。但随着高莱啉衍生物的最高占有分子轨道（HOMO）能级不断上升，它们在空气稳定性越来越差。在吸电子亚胺基团的作用下，R 和 RD 具有不同的电荷分布，从而具有不同的性质。

亚胺基,衍生物,光稳定性

易皂化[17]。烷基链取代的 TDI 为纯平面构象，分子间 π-溶解性差[35-37]。而 2,6-二异丙基苯基有一定空间构象，其取代的一定溶解度，易于修饰和衍生化，且其光稳定性和化学稳定性强型代表[38]。TDI 因其高荧光量子产率和优异的光稳定性和抗光漂的单分子光谱染料[12]。为了研究单分子的光谱，必须对其进行固稀释的溶液溶解在聚合物中，并将聚合物薄膜旋涂在衬底上。这此平均来说只有一个分子在激光束的共焦点。扫描样品上的激光单个分子。Melari Davies 等[40]合成了一种含四个寡聚乙二醇链中形成了可溶性的无荧光性“H-聚集体”，相对于荧光单体，吸表面活性剂可以使聚集体分散，以类似于脂质双分子层的单体的。其光稳定性，远远高于其他常见水溶性染料，如恶嗪 1、At647 和罗丹明 6G 等，是一种很有前途的膜标记染料[41]。

【相似文献】