Co、Ni对层状氧化锰向隧道结构转化的影响及其地球化学行为

发布时间：2025-07-09 06:00

　　氧化锰矿物广泛的存在于多种陆生和水体环境中,如土壤、沙漠,或海洋、湖泊与河流沉积物等,特别是在深海底部的铁锰结核中氧化锰矿物含量通常高达40%-50%。由于氧化锰矿物自身常带负电荷、Mn价态丰富和颗粒细小等特点,天然氧化锰矿物通常会以吸附和同晶替代等方式富集Co、Ni等过渡金属元素,稀土元素和放射性元素等,并且也常会调控环境中有机物的迁移转化。氧化锰矿物通常表现为两种结构类型:层状和隧道结构,且在土壤或水体沉积物的环境中,层状结构氧化锰（如:水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等）可以转化为隧道结构氧化锰（如:钙锰矿、锰钡矿、六方锰矿等）,由于不同构型的氧化锰矿物对异质金属元素容纳能力的不同,在这一转化过程中常常伴随着异质金属元素的迁移转化,而另一方面,异质金属元素的加入亦会对该转化过程有显著影响。Co和Ni是氧化锰矿物中最常见的痕量金属元素,也是重要的生命必须元素,它们在环境中的迁移和归趋强烈的受到氧化锰矿物的影响,然而它们在层状氧化锰向隧道结构转化过程中的地球化学行为以及对这一过程的影响并不清楚。本文通过采用实验室合成分别含Co和Ni的层状氧化锰前驱物和主要含层状氧化锰的深海铁锰结核,经过不...

【文章页数】：186 页

【学位级别】：博士

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摘要
ABSTRACT
第一章 前言
    1.1 层状氧化锰
        1.1.1 水钠锰矿
        1.1.2 水羟锰矿
        1.1.3 布赛尔矿
        1.1.4 钴土矿和锂硬锰矿
    1.2 隧道氧化锰
        1.2.1 软锰矿
        1.2.2 斜方锰矿
        1.2.3 六方锰矿
        1.2.4 锰钡矿型
        1.2.5 钙锰矿
    1.3 氧化锰矿物的形成
    1.4 层状氧化锰向隧道结构的转化
    1.5 氧化锰对金属离子的富集
    1.6 研究目的和意义
第二章 实验方法
    2.1 样品的制备
    2.2 样品的表征
        2.2.1 粉晶XRD分析
        2.2.2 硝酸处理
        2.2.3 比表面积
        2.2.4 元素局域配位环境
        2.2.5 Mn平均氧化度
        2.2.6 FTIR
        2.2.7 高分辨透射电镜
第三章 含CO水钠锰矿向钙锰矿的转化
    3.1 引言
    3.2 实验方法
        3.2.1 层状前驱物和回流产物的合成
        3.2.2 样品的表征
    3.3 结果分析
        3.3.1 层状前驱物和回流产物矿物学特征
            3.3.1.1 X射线衍射(XRD)
            3.3.1.2 红外光谱(FTIR)
            3.3.1.3 硝酸处理
        3.3.2 回流产物形貌
        3.3.3 层状前驱物和回流产物物理化学分析
        3.3.4 层状前驱物和回流产物中Mn和Co的晶体化学
            3.3.4.1 Mn K-edge XANES
            3.3.4.2 Mn K-edge EXAFS
            3.3.4.3 Co K-edge EXAFS
    3.4 讨论
        3.4.1 水钠锰矿转化为钙锰矿过程中Co的影响
        3.4.2 对Co在水钠锰矿向钙锰矿转化过程中迁移转化的启示
    3.5 小结
第四章 含CO水羟锰矿向锰钡矿和六方锰矿的转化
    4.1 引言
    4.2 实验方法
        4.2.1 层状前驱物的制备
        4.2.2 回流产物的制备
            4.2.2.1 向六方锰矿的转化
            4.2.2.2 向锰钡矿的转化
        4.2.4 样品的表征
    4.3 结果分析
        4.3.1 粉晶XRD图谱
        4.3.2 元素组成分析
        4.3.3 Mn平均氧化度
        4.3.4 Mn平均配位环境
        4.3.5 Co平均配位环境
        4.3.6 样品硝酸处理
    4.4 讨论
        4.4.1 层状氧化锰向不同隧道结构的转化
        4.4.2 不同结构氧化锰富集金属离子的能力
    4.5 小结
第五章 含弱结合态NI的水钠锰矿向钙锰矿的转化
    5.1 引言
    5.2 材料和方法
        5.2.1 样品合成
        5.2.2 样品的表征
    5.3 .结果分析
        5.3.1 元素组成与比表面积
        5.3.2 常规粉晶X射线衍射
        5.3.3 异常XRD图谱
        5.3.4 FTIR
        5.3.5 HRTEM
        5.3.6 硝酸处理实验
        5.3.7 热重分析
        5.3.8 X射线光电子能谱—O1s
        5.3.9 X射线吸收光谱
            5.3.9.1 Mn K-edge XANES
            5.3.9.2 Mn K-edge EXAFS
            5.3.9.3 Ni K-edge EXAFS
        5.3.10 原子对分布函数(G(r))
    5.4 讨论
        5.4.1 层状前驱物的结构转化
        5.4.2 钴土矿和钙锰矿的差异
            5.4.2.1 衍射峰的模拟
            5.4.2.2 离子交换实验
        5.4.3 转化过程中Mn(Ⅲ)和层间物相的作用
        5.4.4 Ni在层状氧化锰结构转化过程中的迁移转化
    5.5 小结
第六章 NI在离子交换和回流阶段对钙锰矿形成的影响
    6.1 引言
    6.2 实验方法
    6.3 结果分析
        6.3.1 粉晶XRD图谱
        6.3.2 元素组成
        6.3.3 硝酸处理
        6.3.4 红外光谱
        6.3.5 回流产物形貌
        6.3.6 Mn K-edge XAS
            6.3.6.1 Mn K-edge XANES
            6.3.6.2 Mn K-edge EXAFS
    6.4 讨论与小结
        6.4.1 离子交换和回流阶段加入Ni(Ⅱ)对钙锰矿转化的影响
        6.4.2 层状氧化锰向隧道结构的转化对Ni和Mg赋存的影响
第七章 深海铁锰结核水热条件转化初探
    7.1 引言
    7.2 实验方法
        7.2.1 样品处理
        7.2.2 转化实验
    7.3 结果分析
        7.3.1 铁锰结核加热和酸洗XRD图谱
        7.3.2 样品消解后XRD图谱和元素组成
        7.3.3 不同处理转化实验
            7.3.3.1 不同pH介质回流处理实验
            7.3.3.2 不同离子交换回流实验
            7.3.3.3 Mg(Ⅱ)离子交换高压釜热液转化实验
        7.3.4 深海锰结核主要元素的晶体化学
            7.3.4.1 Mn K-edge XAS
            7.3.4.2 Fe K-edge EXAFS
            7.3.4.3 Ni K-edge EXAFS
    7.4 讨论与小结
        7.4.1 铁锰结核样品的Mn、Fe和 Ni的物相
            7.4.1.1 氧化锰
            7.4.1.2 氧化铁
            7.4.1.3 Ni的物相
        7.4.2 铁锰结核中氧化铁/锰矿物的稳定存在
第八章 全文讨论与结论
    8.1 讨论
        8.1.1 含Co、Ni水钠锰矿向钙锰矿转化过程中的异同
        8.1.2 钙锰矿的鉴定
            8.1.2.1 XRD
            8.1.2.2 电镜分析-SEM、TEM、ED
            8.1.2.3 FTIR
            8.1.2.4 钙锰矿鉴定小结
    8.2 全文结论
    8.3 创新点
    8.4 研究展望
参考文献
攻读博士学位期间撰写论文
致谢
附录 补充数据



本文编号：4057272