基于PVC热解生成HCl氯化回收LCD中的铟

发布时间：2020-06-27 22:13

【摘要】：本文采用氯化冶金方法利用PVC热解产生的HC1为氯化剂回收LCD中的金属铟。利用GC-MS、IC、ICP、XRD等仪器对产物进行表征,揭示PVC热解制取HC1的反应机理、构建了以废弃PVC热解HC1为氯源氯化回收废旧LCD中铟的工艺和提出HCl-In2O3体系的反应机理及反应动力学方程。铟属于稀散金属,具有耐酸、耐磨和自润滑性,广泛应用于国防军事、航空航天、光电信息等高科技领域。铟在自然界中没有独立的矿床,其主要作为杂质伴生在其它金属矿中,且含量极低,目前主要从冶炼烟尘、熔渣等副产品中采用化学法提取,工艺复杂、成本较高。另外,三氯化铟是生产掺锡氧化铟薄膜(ITO)和Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及合成有机铟系列化合物的基本原料,全球约75%的铟用于生产ITO(SnO2:In2O3=1:9)靶材,广泛应用于液晶显示器。随着科学技术的进步,电子产品更新换代速度加快,使用年限明显缩短,带有LCD的电子产品报废量逐年递增,这些电子废弃物中铟的品位高于自然界中金属铟的品位,同时铟属于不可再生资源且自然界储量有限,所以从含铟废弃物中回收铟显得尤为重要。LCD主要由玻璃基板、液晶和ITO组成,其中,玻璃基板(无碱硼硅玻璃)主要用于合成建筑材料(砖和混凝土等)；液晶是由含磺酸基、羧基等非共价键高分子配合物组成的有机高分子混合物,具有潜在的毒性和致癌性。对LCD的处理有很多方法,将LCD用盐酸溶解后再锌粉置换得到海绵铟、采用丙酮浸取液晶再进行蒸馏分离或超声清洗液晶、对液晶进行热处理得有机化合物、通过密闭炉对LCD进行热解、搓磨脱膜从而获得干净的玻璃片、导电层ITO可作为色料添加剂使用。这些方法都很少涉及金属铟的提取。PVC作为广泛应用的工程塑料,分子中含有近60%的氯,在空气中遇热易产生二嗯英类物质。有研究表明采用PVC作为氯化氢的释放源是可行的,所以本论文采用PVC作为HC1的释放源,并以HCl为氯化剂回收LCD中的金属铟。氯化冶金是利用金属氯化物低沸点、高挥发性从复杂多相金属矿石或低品位矿石提取有价金属的一种方法。但由于HCl具有高腐蚀性、对设备要求较高、不易运输、难贮存、高污染等原因,HCl作为氯化剂的研究较少。因此,应加强此方面的基础理论研究。本文采用PVC作为HC1的释放源,有效的解决了HCl不易运输、难储存等问题,且热解后的PVC由于氯原子含量较低,可作为制取热解油的原料、高炉喷吹冶炼原料或采用垃圾焚烧处理等,有效解决了氯带来的环境污染问题。采用自制石英反应器进行了PVC热解制取HC1实验,研究了PVC入料量、热解时间和热解温度对HC1产率的影响,并通过色谱-质谱联用仪检测焦油成分及含量、通过气相色谱检测气体成分及含量分析热解温度对焦油组分和气体组分组成的影响,得出PVC热解制取HC1的反应机理。对PVC-LCD体系进行了热力学分析,对比了不加碳和加碳后的PVC-LCD体系吉布斯自由能变化情况,得出加入碳还原剂后的PVC-LCD反应体系的吉布斯自由能明显降低,促进了氯化提铟反应,增大反应程度,降低氯化温度。但也降低了LCD玻璃基板中其它氧化物的反应吉布斯自由能,使反应体系更加复杂。主反应体系In2O3-C-HCl会生成铟的低价氯化物,Al2O3-C-HCl体系和Fe2O3-SiO2-HCl体系则产生了杂质AlCl3、FeCl3、FeCl2和SiCl4。不加碳还原剂的情况下,控制氧气分压和氯化温度在200℃-554.25℃之间时,就可得到目标产物InCl3,没有杂质生成。所以,本论文采用不加碳还原剂、氯化温度范围为200℃-554.25℃进行氯化提铟的实验研究。在此基础上采用两段热解炉进行PVC-LCD氯化回收金属铟的研究,采用In203和碱溶后的LCD玻璃基板作为氯化原料,通过单因素试验研究氯铟比、氯化温度、氯化时间和载气流量对铟回收率的影响。通过Design-Expert软件研究多因素对铟回收率的影响,并得出最佳操作条件。研究了HCl-In2O3体系中不同氯化温度、氯化时间和HCl分压的条件下,In203转化率的变化情况,并对收集到的产物进行XRD分析,揭示HCl-In2O3反应机理并提出动力学方程。具体研究内容如下：第三章对PVC热解制取HC1过程进行研究,分析热解温度、PVC入料量、热解时间和载气流量对HC1产率的影响,并通过GC-MS、GC和IC等仪器对产物进行表征,揭示PVC热解制取HC1的反应机理。第四章对PVC-LCD体系的氯化反应进行热力学研究,分析不同氯化温度下,体系吉布斯自由能变化情况,以此为依据初步判断本论文所采用系统内可能发生的反应；对比加碳和不加碳的PVC-LCD体系的吉布斯自由能变化情况,选择本论文合适的氯化体系；研究PVC热解产生的H2、CH4、C2H4、C2H6等有机气体对氯化提铟反应的影响。第五章采用低温碱溶脱除硅铝氧化物的实验研究,分析碱度、液固比、温度和反应时间对硅铝氧化物脱除率的影响,对反应残渣进行XRD分析,揭示硅铝氧化物脱除率的变化规律,并通过正交实验得出最佳操作条件；对PVC-In2O3/LCD氯化体系进行研究,深入了解氯化温度、氯铟比、氯化时间和载气流量对铟回收率的影响,通过Design Expert软件设计正交实验,研究多因素对铟回收率的影响规律,得出最佳操作条件。第六章对HCl-In2O3氯化体系进行动力学研究,通过XRD、IC等分析仪器对产物进行表征,推测HCl-In203氯化体系的反应机理,并对此体系的动力学进行研究。研究得到以下结论：(1)经碱溶的LCD玻璃基板粉末,In203品位较碱溶前富集了5倍,而且通过氯化提铟实验发现：对比采用碱溶前、后的玻璃基板粉末为提铟原料时,后者铟的回收率高于前者铟的回收率,最高差值可达32.41%。(2)硅铝氧化物脱除率随碱度的增加而增大,变化区间为47.93%-74.65%；硅铝氧化物总脱除率随反应时间的增加而呈现增大趋势,变化区间为46.73%-58.01%；当反应温度升高时,硅铝氧化物总脱除率先由45.50%增至57.60%后又减小至54.95%；随着液固比的增加,硅铝氧化物总脱除率由61.99%增至74.32%。最佳工艺条件为：液固比90：2(ml/g)、反应温度95℃、碱度0.56(g/m1)、反应时间2.0h,此条件下Si02脱除率80.88%、A1203脱除率83.30%、硅铝氧化物总脱除率81.30%。(3)通过热力学分析对比常压不加碳和加碳的氯化反应体系,虽然加碳后降低反应体系吉布斯自由能,使氯化反应容易进行,提高反应速率,但同时使反应体系复杂,操作条件难以控制,产物杂质较多,所以本文选择不加碳、氯化温度范围为200℃-554.25℃进行氯化提铟研究。(4)随着热解温度的升高,氯转化率、焦油产率、氯化氢产率增大而半焦产率降低,气体产率呈现先降后升趋势；当热解温度低于400-C时,仅能检测到H2、产率只有0.04%；当热解温度高于400-C时,气体产物组分明显增C2H4、C3H6且多,产率为2.31%；随着热解温度的升高,焦油组分中较活泼组分逐渐转化为较稳定组分,在500-C时,环数为4和部分带有较长支链的组分产率下降为0。据此推测PVC热解制取HC1机理为：温度较低时主要是脱除HC1,同时生成少量小分子气体和芳香族化合物及环烷烃；温度较高时主要为少量HCl生成、焦油的结构重整、分子重排、脱苯环和同分异构化等。(5)PVC与In203氯化提铟反应体系,随着氯铟比的增加铟的回收率由40.68%增至99.00%,而HCl利用率则由41.25%增至69.68%后降至35.70%；氯化温度对铟的回收率和HCl利用率影响较小,其分别在99.00%和50%左右变化；随着载气流量的增加,铟的回收率变化区间为90.38%-99.36%,而HCl利用率则由82.71%降至34.82%；随着氯化时间的增加,铟的回收率和HCl利用率分别由53.42%和20.03%增至98.83%和72.80%。(6)PVC与LCD氯化提铟反应体系,当氯铟比增大时,铟的回收率由26.57%增至97.50%；氯化温度对铟回收率影响较大,其随着氯化温度的增大而由17.44%增至95.92%：随着氯化时间的增加,铟的回收率由50.20%增至97.89%后降至84.56%,在45min时达到最大值；随着PVC热解温度的增加,铟的回收率呈现先增大后降低趋势,在热解温度400℃时达到最大值97.50%。(7)利用Design Expert 8.0.5b设计氯化提铟实验,分析得出最佳操作条件为：PVC热解温度400℃、载气流量100ml/min、氯化温度500℃、氯化时间30min和氯铟比11：1。(8)对非等温实验的产物进行XRD分析,推测HCl与In203的氯化反应机理为：温度低于300℃时,按照HCl吸附→InCl3 +In4Cl6→In5Cl9顺序进行；当氯化温度高于300℃时,In5Cl9→InCl3 +InCl→InOCl→InCl3。(9)采用经验模式法对氯化氢与氧化铟进行动力学求解,所得动力学方程为反应级数为1.0384,拟合度为0.9745；采用双对数法对氯化氢与氧化铟进行动力学求解,所得动力学方程为反应级数为1.2942,拟合度为0.9208。
【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ133.53
【图文】：

示意图,示意图,金属电路,塑料外壳

图1.2 LCD组成示意图Fig. 1.2 LCD composition外壳和电路板处理工艺研究经过人工拆解后可以分离出塑料外壳和金属电路板，具体拆解图 1.3 所示。(1) 液晶显示器 (2) 人工拆卸螺丝

液晶显示器,产品,过程,电路板

8(9) 带电路板的玻璃基板 (10) 电路板图 1.3 液晶显示器拆解过程及产品Fig.1.3 LCD dismantling process and products电路板中含有金属和非金属，其中金属含量最高可达 50%，主要包括铜、铁、锡、铅、锌等，相比自然金属矿品位高几十倍甚至上百倍，具有很高的回收价值；非金属含量最高可达 45%左右，主要包括二氧化硅、等氧化物和聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等有机物，可以通过焚烧回收其中的热值，或用于涂料、铺路材料等，也可以作为增强材料或绝缘胶材料重新利用[44]。电路板中含有很多有毒重金属，如果对其处理不当会对环境造成极大的危害。

【参考文献】