碳基固体酸催化玉米秸秆制备糠醛的研究

发布时间：2020-08-01 14:39

【摘要】：由于大量使用化石燃料导致了日益显著的环境问题,高效利用木质纤维素类生物质制备精细化学品和液体燃料被认为是促进经济社会可持续发展的有效途径之一。糠醛作为重要的平台化合物,是合成生物质基高分子材料、医药中间体以及液体燃料等高附加值产品的重要前驱体。因此,高效利用木质纤维素制备糠醛是推动生物质资源产业化利用的重要环节。目前,均相酸(H2SO4和HCOOH)水相解聚玉米秸秆是工业化生产糠醛的主要方法,该技术历史悠久、可靠性高,但是能耗高且设备腐蚀严重;此外,产生的废渣废液难以处理,通常造成严重的环境污染。基于此,本文致力于开发新型非均相酸催化反应体系,促进绿色高效催化转化玉米秸秆制备糠醛的目标。首先,本文基于原位重氮苯磺酸嫁接法合成了一种新型碳基固体酸催化剂(S-RFC),通过氮气吸脱附(BET)、元素分析(ElementalAnalysis)、傅立叶红外(FT-IR)、光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等表征手段研究其结构和理化性质,结果表明其具有良好的有序介孔结构和磺酸强度以及水热稳定性。然后将S-RFC应用于木糖脱水制备糠醛的试验中,探究了反应温度、反应时间、底物浓度、催化剂用量和催化剂种类这五个因素对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。较优条件下(170℃,15min,0.5g S-RFC,0.8g木糖,7mlγ-戊内酯),糠醛得率达到80%,催化剂循环四次,糠醛得率没有明显下降。以玉米秸秆为原料,200℃反应100 min,糠醛得率为68.6%。结果表明,S-RFC对木糖脱水制备糠醛具有较好的活性和选择性,但是其酸强度不足以解聚玉米秸秆牢固的结构。因此,我们进一步改进上述固体酸的制备方法,以柠檬酸钙为碳源,使用惰性气氛高温煅烧,然后酸洗的方法得到致密的介孔碳材料C-CaC-X(X=600,700,800),基于上述研究制备出一种新型碳基固体强酸催化剂SC-CaC-X(X=600,700,800)。通过氮气吸脱附(BET),傅立叶红外(FT-IR)、光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等多种表征手段,确定了该催化剂高度发达的无序介孔结构和远强于S-RFC的磺酸强度,综合考虑孔道结构和磺酸强度,我们选取SC-CaC-700作为最佳的催化剂制备条件,其比表面积、孔容、平均孔径和磺酸强度分别达到 921 m2/g,2.57 cm3/g,9.59 nm 和 2.36 mmol/g。基于上述研究,我们使用SC-CaC-700直接解聚玉米秸秆制备糠醛。首先考察了反应温度,反应时间,底物浓度,催化剂用量和溶剂性质对SC-CaC-700催化活性、选择性和水热稳定性的影响。在较优的条件下(200℃,100 min,150 mg玉米秸秆,45mg SC-CaC-700,7mlGVL),可得到93%的糠醛;糠醛得率达到峰值之后,继续延长反应时间至180 min,糠醛得率保持稳定;以模型化合物果糖、葡萄糖、纤维素为底物时,糠醛为主要产物,仅有少量5-羟甲基糠醛产生,说明玉米秸秆水解过程中,纤维素转化过程有助于强化糠醛得率;使用水作为反应溶剂时,可得到51.5%的糠醛。最后,SC-CaC-700颗粒微小,反应结束之后,过滤即可从玉米秸秆残渣中分离,重复使用五次之后,仍可以得到61%的糠醛。综上,本文开发的催化体系为综合利用玉米秸秆中的碳水化合物提供了新思路。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X712;TK6
【图文】：

生物质,结构组成

图１．邋１生物质结构组成逡逑碳水化合物主要以纤维素和半纤维素的形式储存在植物细胞壁中，占据木质逡逑纤维素的７５％左右［２２，２３１，综合高效利用生物质糖类被认为是解决当前能源危机逡逑和环保问题的有效手段之一。其中，纤维素储量最大，组成成分相对单一，一直逡逑是研宄的热点，因此，纤维素利用工艺最为成熟，产业化程度最高，尤其是燃料逡逑乙醇在近几十年得到快速的发展［２４］。然而，由于半纤维素组成和结构较为复杂，逡逑缺乏成熟的转化技术，长期没能得到重视。比如，在造纸行业，纤维素是纸浆的逡逑

木箱,机理,糠醛

２．糠醛的生产方法逡逑１９２１年，Ｑｕａｋｅｒ邋Ｏａｔｓ公司首次实现了糠醛的商业化生产，即利用稀硫酸处逡逑理燕麦壳，连续喷射高温蒸汽加热反应器至１５３°Ｃ，保持５邋ｈ，蒸汽加热反应的逡逑同时，不断抽提产生的糠醛，反应器内部铺设有耐酸的陶瓷避免设备腐蚀，最后逡逑使用共沸蒸馏塔分离糠醛，大约可以获得５０％的糠醛ｔ７１］。逡逑中国进一步使用固定床反应器优化了上述工艺［７２］，具体流程如下：逡逑一－￣ｔ

透射电镜,等温线,吸附脱附,元素

逦０．５６逦４．２逡逑在ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的ＴＥＭ表征如图２．３，可以清晰地观察到均匀分布的六元逡逑环孔（轴向）和平行的带状结构（径向）；对比ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的ＴＥＭ图片，可逡逑以发现磺化过程中孔道结构被良好地保存下来，与Ｎ２－吸附脱附等温线表征结果逡逑一致，这些通道和孔为反应物和生成物分子的吸附脱附提供了良好的场所。逡逑ｎｍ逡逑图２．３透射电镜图片，ＲＦＣ邋（Ａ），邋Ｓ－ＲＦＣ邋（Ｂ）逡逑ＲＦＣ和Ｓ－ＲＦＣ的元素组成如下表２．３，惰性气氛锻烧引入了微量的Ｎ元素，逡逑磺化之后Ｎ元素量稍微增加，可能是由于对氨基苯磺酸的吸附作用；可以发现逡逑Ｓ－ＲＦＣ成功的引入了邋Ｓ元素，由于Ｓ是以Ｓ０３Ｈ的形式存在，因此，０和Ｈ的逡逑含量同时增加。逡逑２４逡逑

【参考文献】