基于表面修饰的二维材料电催化行为研究

发布时间：2025-05-11 05:25

　　自从2004年石墨烯成功合成以来,各种二维材料（2D）在物理、化学和材料科学等领域获得广泛的应用。基于各种二维材料独特的电子结构以及作为催化剂底物构建的单、双原子催化剂,也已经成为电催化领域研究的热点。然而,设计高活性和选择性、低成本的电催化剂仍然面临巨大的挑战,密度泛函理论（DFT）计算因可以简化计算体系,而成为电催化材料设计及其机理探索的一个重要研究手段。本文主要选取过渡金属碳化物、碳氮化物（MXenes）以及六方氮化硼（BN）的二维材料及其构建的纳米结构作为研究对象,采用密度泛函理论作为研究方法,研究了过渡金属碳氮化合物上的析氢反应（HER）,基于过渡金属碳化物的单原子催化剂上的氮气电催化还原反应（NRR）,以及BN单层双原子催化剂的二氧化碳电催化还原反应（CO₂RR）,并详细地分析了它们的电催化反应机制。（1）基于过渡金属碳氮化合物的析氢反应研究通过密度泛函理论（DFT）计算模拟,系统地研究了过渡金属碳氮化物的纯表面及功能化表面的结构构型、以及H原子在其表面吸附自由能变化（ΔG_H）和电荷转移。计算结果表明,纯表面的该类MXenes（M<...

【文章页数】：117 页

【学位级别】：博士

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摘要
abstract
第1章 绪论
    1.1 引言
    1.2 二维材料简介
        1.2.1 过渡金属碳/氮/碳氮化合物
        1.2.2 六方氮化硼(h-BN)
    1.3 析氢反应(HER)简介
        1.3.1 HER反应机理
        1.3.2 HER电催化剂
    1.4 CO₂的电化学还原简介
        1.4.1 CO₂电催化还原机理
        1.4.2 CO₂电催化剂
    1.5 N₂的电化学还原简介
        1.5.1 N₂电催化还原机理
        1.5.2 N₂电催化还原剂
    1.6 本文的主要研究内容
第2章 模型方法与软件
    2.1 Hartree-Fock(HF)方程推导
        2.1.1 薛定谔方程
        2.1.2 Born-Oppenheimer近似
        2.1.3 Hartree-Fock方程
    2.2 密度泛函理论
        2.2.1 Hohenberg-Kohn(HK)定理
        2.2.2 Kohn-Sham(KS)定理
        2.2.3 交换关联泛函
        2.2.4 赝势
    2.3 计算软件
    2.4 电催化材料的催化性能计算
第3章 基于金属碳氮化合物(MXenes)的析氢反应研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法
    3.3 结果和讨论
        3.3.1 过渡金属碳氮化物的结构优化和导电性分析
        3.3.2 过渡金属碳氮化物的HER机制
        3.3.3 表面O和 OH混合比例对HER活性影响
        3.3.4 表面吸附单金属原子对Ti₃CNO₂的HER活性调控研究
    3.4 本章小结
第4章 表面负载单原子的MXenes(M₂CO₂,M=Ti,Mo)电催化N₂还原的研究
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果和讨论
        4.3.1 基于MXenes的单原子催化剂的结构特征
        4.3.2 单原子催化剂上N₂和H的吸附行为研究
        4.3.3 N₂在SACs上的电还原反应机制
        4.3.4 单原子催化剂对NRR和 HER的选择性
        4.3.5 基于MXenes的 SACs电催化性能评价
    4.4 本章小结
第5章 过渡金属二聚体负载在BN单层电催化CO₂还原性能的研究
    5.1 引言
    5.2 计算方法
    5.3 结果和讨论
        5.3.1 基于BN单层的双原子电催化剂的结构优化和导电性分析
        5.3.2 CO₂在TM₂@BN上的电催化还原机制
        5.3.3 CO₂在CuTM@BN上的电催化还原机制
        5.3.4 基于BN单层的CO₂RR催化剂评价
    5.4 本章小结
第6章 结论与展望
    6.1 结论
    6.2 进一步工作的方向
致谢
参考文献
攻读学位期间的研究成果



本文编号：4044911