侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备、微相分离结构与性能的研究

发布时间：2018-12-29 10:52

【摘要】：质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种清洁、高效的新型能源,近年来,其研究与开发应用得到了迅速发展。聚合物质子交换膜(PEM)是燃料电池的核心部件,它不但为质子从阳极到阴极的传导提供了通道,同时作为阴极和阳极之间的隔膜,可有效防止燃料气与氧化剂气体的混合。目前商业化的质子交换膜主要是美国杜邦公司的Nafion膜(一种全氟磺酸膜),但该膜存在价格昂贵、阻醇性低(用在直接甲醇燃料电池中)和高温失水(大于80℃)等严重缺点,限制了它的进一步应用。因此,目前迫切需要研发低成本、在高温低湿度条件下具有优良性能的非氟质子交换膜。芳香族聚合物具有优异的综合性能,是制备低成本与高性能PEM的重要骨架材料。由芳香类聚合物直接磺化改性所制得的主链型磺化聚合物质子交换膜,在高湿度条件下的水溶胀性过高,尺寸稳定性与机械性能都比较差;但是,如果通过精心的分子设计,设法将含磺酸基团的疏水侧链键联在芳香类聚合物主链上,即可形成具有亲水微区和疏水微区“微相分离”结构的侧链型磺化聚合物质子交换膜,这是制备高性能质子交换膜的重要方向之一。本研究以双酚A型聚砜(PSF)为基质,通过精心的分子设计与有效的大分子反应途径,成功制备出了几种具有“微相分离”结构的侧链型磺化聚砜质子交换膜,并深入研究了侧链结构与质子交换膜性能的关系,得到有价值的构-效关系规律。显然,本课题的研究结果在设计制备高性能芳香类聚合物质子交换膜方面具明显的创新性,对于促进燃料电池的发展,具有明显的科学意义与应用价值。首先,基于聚砜的氯甲基化反应制备了苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜。(1)在制备氯甲基化聚砜(CMPSF)的基础上,以对羟基苯磺酸钠(HBSS)和羟基苯二磺酸钠(HBDSS)为亲核试剂,通过亲核取代反应,制得了两种具有“微相分离”结构的侧链型磺化聚砜PSF-BSS和PSF-BDSS,采用红外光谱(FTIR)与核磁氢谱(1H-NMR)对它们的化学结构进行了表征,考察了主要因素对亲核取代反应的影响,并优化了反应条件。实验结果表明,cmpsf与hbss及hbdss之间的亲核取代反应遵循sn1的反应机理;溶剂的极性有利于亲核取代反应的进行,强极性的二甲亚砜(dmso)为适宜的反应溶剂;适宜的反应温度为100℃。在适宜条件下反应40h,可制得磺酸根键合量分别为1.54mmol/g和1.58mmol/g的磺化聚砜psf-bss和psf-bdss。(2)以psf-bss和psf-bdss为膜材,采用流延成膜法制备了质子交换膜,在此基础上测定了质子交换膜的各种性能,重点考察了质子交换膜“芳香性”主链和亲疏水微区“微相分离”程度这两种结构因素对交换膜性能的影响。实验结果表明,质子交换膜psf-bdss的综合性能优于psf-bss。所制备的两种质子交换膜具有较高的质子传导率,质子交换膜psf-bdss室温的质子传导率为4.7×10-2s/cm,80℃为8.1×10-2s/cm;两种质子交换膜具有优良的尺寸稳定性,psf-bdss交换膜室温溶胀率为8.6%,80℃溶胀率为30%;两种质子交换膜还具有良好的热稳定性(270℃前不发生热分解)与抗氧化稳定性(抗氧化稳定性优于nafion115膜)。接着,基于聚砜的氯代酰基化反应制备了两种侧链链长不同的苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜。以氯乙酰氯和氯丁酰氯为亲电试剂,通过friedel-crafts酰基化反应,在psf主链引入了含氯的且碳原子数目不同的(分别为2和4)柔性侧链,制得氯代乙酰化聚砜(capsf)与氯代丁酰化聚砜(cbpsf);然后以对羟基苯磺酸钠(hbss)为试剂,通过亲核取代反应制备了侧链链长不同的两种芳香型侧链磺化聚砜2psf-bss和4psf-bss;采用ft-ir和1h-nmr对它们的化学结构进行了充分表征;考察了主要因素对friedel-crafts酰基化反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,强酸性的alcl3为适宜的催化剂;溶剂的极性对friedel-crafts酰基化反应有较大的影响,在几种氯代烃中,极性居中的ch2cl2为适宜的反应溶剂;friedel-crafts酰基化反应为一放热反应,综合考虑化学动力学与热力学因素的影响,friedel-crafts酰基化反应适宜的反应温度为50℃。同样采用流延成膜法,以2psf-bss和4psf-bss为膜材,制备了侧链链长不同的两种质子交换膜,并与前期制备的质子交换膜psf-bss(1psf-bss)相结合,构成了侧链链长系列变化(侧链中所含碳原子数分别为1、2、4)的苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜。在此基础上,在25℃~85℃的范围内测定了三种质子交换膜的质子传导率、尺寸稳定性随温度的变化,系统地研究了这些质子交换膜的结构与性能的关系,特别是侧链链长对质子交换膜主要性能的影响,即“微相分离”程度对质子交换膜性能的影响。实验结果表明,三种侧链型磺化聚砜质子交换膜都具有亲水微区与疏水微区“微相分离”的结构特点,因此,与主链型磺化聚砜质子交换膜相比,它们都具有优良的尺寸稳定性和良好的抗氧化稳定性,甚至与Nafion系列的质子交换膜性能十分相近,而且它们也具有较高的质子传导率。对于磺化程度相同的三种质子交换膜,侧链的长度对它们的主要性能均会产生明显的正性影响。随着侧链长度的增长,侧链的柔性增强,亲水微区与疏水微区“微相分离”的程度增强,导致质子交换膜的质子传导率增大(80℃下交换膜的质子传导率:1PSF-BSS,7.1×10-2 S/cm;2PSF-BSS,7.8×10-2 S/cm;4PSF-BSS,8.6×10-2S/cm),溶胀率降低(80℃下交换膜的溶胀率:1PSF-BSS,29.6%;2PSF-BSS,26.8%;4PSF-BSS,22.1%),抗氧化稳定性增强。最后,以氯甲基化聚砜(CMPSF)和氯代乙酰化聚砜(CAPSF)为前驱体,以羟乙基磺酸钠为(HSS)为亲核试剂,通过亲核取代反应,制备了两种脂肪磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜3PSF-SS和4PSF-SS(侧链中所含碳原子数分别为3与4);在充分表征(FT-IR和1H-NMR法)它们化学结构的基础上,考察了侧链结构对质子交换膜性能的影响,并与前期研究制备的苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜(1PSF-BSS)的性能进行了比较。初步的研究结果表明,与苯磺酸型侧链磺化聚砜质子交换膜相比,由于脂肪磺酸型侧链的柔性优于芳香侧链,侧链末端磺酸基团的活动能力更强,“微相分离”结构的特征更明显,导致在相同条件下,3PSF-SS、4PSF-SS质子交换膜的质子传导率和吸水率高于1PSF-BSS;同时,质子交换膜3PSF-SS与4PSF-SS相比较,随着脂肪侧链长度的增加,“微相分离”程度增加,导致4PSF-SS质子交换膜的质子传导率尺和寸稳定性比3PSF-SS都有所增强,关于这方面的研究有待于进一步深入进行。
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【学位授予单位】：中北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.2;TM911.4

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