冷冻法硝酸磷肥工艺中磷矿共伴生元素的迁移与分布

发布时间：2020-05-22 02:12

【摘要】：磷矿石是一种以氟磷灰石为主,伴生氟、碘、稀土等重要元素的不可再生资源。它主要用作磷酸和磷肥的生产原料。目前在硫酸分解磷矿生产磷酸工艺中,磷矿伴生资源的分布及提取技术的研究已有较为成熟的发展。然而,硝酸并不同于硫酸分解磷矿,它具有反应温度低,氧化性以及冷冻结晶除钙等工艺特点,而且硝酸分解磷矿生产磷肥工艺中对磷矿共伴生资源分布及提取技术研究较少。因此,本文针对硝酸磷肥工艺控制参数范围内,探讨磷矿共伴生元素氟、碘、稀土在硝酸磷肥生产工艺的各操作单元酸解、冷冻结晶、氨中和过程中的迁移行为及其分布,为硝酸磷肥生产过程中磷矿共伴生元素资源化综合利用提供技术支撑。首先,通过HSC6.0热力学软件对硝酸酸解磷矿的反应进行热力学计算分析,结果表明:磷矿中Ca_5(PO_4)_3F与硝酸反应,主要以生成硝酸钙、磷酸和氟化氢的反应为主。稀土元素与硝酸反应,主要以REEH_2PO_4~(2+)或者REE~(3+)的形式存在于溶液中。磷矿与硝酸反应生成的HF极易与磷矿中的SiO_2反应,酸解液中氟主要以HF或SiF_6~(2-)的形式存在。碘在酸解过程中被硝酸氧化成I_2,酸解过程中碘的主要存在形式为碘单质。其次,研究了酸解过程中的工艺参数:酸解温度、硝酸浓度、酸解比、酸解时间对磷矿P_2O_5分解率及氟、碘、稀土迁移分布的影响,结果表明:随着酸解温度升高,磷矿中P_2O_5分解率、稀土浸出率、氟在液相中的分布率呈现先升高后降低的趋势,碘在气相中的分布率呈现逐渐增加的趋势;随着硝酸浓度的增加,磷矿中P_2O_5分解率、稀土浸出率、氟在液相中的分布率逐渐减小,碘在气相中的分布率逐渐增加;随着酸解比的增加,磷矿中P_2O_5分解率逐渐增加后趋于平缓,稀土浸出率、氟在液相中的分布率逐渐增加,碘在气相中的分布率呈现先增加后减小的趋势;随着酸解时间的增加,磷矿中P_2O_5分解率呈现先增加后趋于平缓的趋势,稀土浸出率、碘在气相中的分布率逐渐增加,氟在液相中的分布率呈现先增加后减少的趋势。当控制酸解工艺参数:酸解温度60℃,w(HNO_3)55%,酸解比1.25:1,酸解时间120 min时,磷矿的分解率96.76%,稀土浸出率95.65%,碘在气相中分布率65.21%,氟在液相中的分布率92.89%。研究了冷冻结晶工艺参数结晶终点温度、结晶时间对酸解液除钙率及氟和稀土迁移分布的影响。结果表明:随着冷冻终点温度的降低和结晶时间的延长,除钙率增加,稀土和氟在液相中的分布率减少,控制冷冻结晶工艺参数:当冷冻终点温度-2℃,结晶时间120min时,除钙率81.49%,稀土在液相中分布率95.47%,氟在液相中的分布率60.13%。最后,本文研究了氨中和工艺参数pH值、中和温度及时间对稀土回收率的影响以及中和沉淀物的组成。结果表明:稀土回收率随着pH、中和时间、中和温度升高而增加。当控制氨中和工艺参数:pH=1.7,中和时间180min,中和温度60℃时,结晶母液中稀土回收率可达到87.81%。而氨中和的沉淀物主要由NH_4H_2PO_4和Ca_2(NH_4)H_7(PO_4)_4·2H_2O以及Ca(H_2PO_4)_2组成,REEs则会以REEPO_4·nH2O或者与磷酸钙共沉淀为REE_nCa_m(PO_4)_((3n+2m)/3)的形式存在。
【图文】：

SEM图,中和沉淀

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7020040060080010001200140016001800ZYWXVURSQTPONMLKJIHGFEDCB强/度cps2 ( )A1、NH4H2PO42、Ca2 ( NH4 ) H7 ( PO4 )4 ( H2O )23、( Ce , La , Nd ) F34、 ( Ca , Ce , La ) PO4 2H2O5、Ca ( H2PO4 )26、Y ( PO4 )7、Ca ( PO3 )2 2H2O8、CeCa3 ( PO4 )39、Y PO410、CaHPO4 2H2OA. 2,10 S. 2,6 ,10B. 2,10 T.1,3,5,10C.1 U.2,8,10D.2 V.4E.2 W.1,2,5,6,9,10F.5,10 X.2,10G.1 Y.1,2,3,5,10H.3,5,7,10 Z.3,5I.2,4,5,6,7,8J.2,9K.2,3,7,8,10L.1,4,7M.2,7,10N.2,4,10O.1,8,10P.2,5,6,7,9,10Q.2,9,10R.1,4,5图 6.11 中和沉淀物的 XRD 图Fig 6.11 XRD analysis pattern of neutralized precipitate
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ442.6

【参考文献】