玉米秸秆热解及在甲醇中的热化学转化研究
发布时间：2020-05-16 03:28
【摘要】： 自20世纪以来,出于环境保护及应对石化资源危机的考虑,充分有效地利用可再生的生物质资源成为人们研究关注的热点。本文针对我国西北地区具有代表性的生物质资源-玉米秸秆热解反应的动力学进行了研究,考察了玉米秸秆在低温高压和高温常压下的热解特性及热解残炭的气化特性。采用甲醇溶剂,在超临界条件下、添加不同碱性催化剂的件下进行玉米秸秆的热化学转化研究,并考察了反应温度、液比及催化剂添加量对热化学转化产物收率的影响,研究结果表明: 1)玉米秸秆热解过程可分为三个阶段,预热脱水段(室温～150℃)、热解段(150℃～400℃)和残留物的缓慢分解段(400℃)。玉米秸秆快速热解失重过程主要发生在第二段,升温速率对玉米秸秆热解失重温度区间影响不大。 2)在不同的升温速率下,玉米秸秆热解过程中升温速率与最大失重速率对应的温度呈线性关系。考察玉米秸秆热解过程应在同一升温速率下进行以消除升温速率的影响。在消除升温速率影响下的玉米秸秆热解过程中最大失重速率对应的温度为309℃。因此研究玉米秸秆热解特性应在同一升温速率下进行。 3)以309℃左右为分界点,低于309℃为热解的低温区;大于309℃为热解高温区。低温区玉米秸秆热解反应级数为1,热解活化能为25KJ/mol左右;高温区玉米秸秆热解反应级数在2左右,活化能在16KJ/mol～25KJ/mol之间。 4)玉米秸秆在低温加压条件下热解时,不利于CO的生成,有利于H2,CH4,CO2的生成,将气体进行净化后可获得8860.64KJ/m3热值的清洁气体燃料。玉米秸秆在高温常压条件下热解时,随着温度的升高,其气体产品中的可燃组分增加,特别是H2的含量增加明显。 5)玉米秸秆热解(700℃)残留炭,在700℃～900℃的温度下水蒸气气化,热值可达9508.90 KJ/m3,气化气体中H2的含量可达55%,CO含量可达26%。高温残炭气化产生的气体中H/C约为2,在气化气中两者的有效含量可达80%。 6)反应温度、液比和催化剂用量都对玉米秸秆的液化反应产生影响。比较而言,温度是生物质液化反应的主要影响因素。 7)四种碱性物质CaO、K2CO3、Na2CO3和KOH对玉米秸秆热化学转化都有促进作用。以液体产物为目的产物,其催化能力为:KOHCaO K2CO3 Na2CO3;以原料的转化率基准,其催化能力为:K2CO3 KOH Na2CO3CaO。 8)以液体产物为目的产物时,甲醇体系中以四种碱性物质为催化剂时获取最大液体产率的最佳工艺条件是:液比为50/5、温度范围是280℃～290℃、CaO% 2.5%～5.0%、K2CO3%在5.0%～10.0%之间。 9)碱性催化剂能够有效地提高玉米秸秆热化学转化程度,但其催化能力与其碱性的强弱并无线性关系。
【图文】：
易断开而使纤维素易于发生降解。它的分子链式结构如图1-1[7]。图 1-1 纤维素的结构Fig.1-1 molecule structure of cellulose纤维素主要发生两类化学反应：第一类是纤维素的降解反应。第二类是发生在纤维素上含有羟基官能团及其衍生官能团位置上的化反应。第一类反应类型主要包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等。第二类反应类型主要包纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应。在纤维素发生的两类反应中，第二类反应因更容易进行而在纤维素的反应中占主要地位。纤维素羟基及其衍生结构的酸性和解离倾向排列顺序是：C2-OH>C3-OH>C6-OH。由此可以推断，在碱性介质中纤维素的第二类反应更易进行且主要进行仲羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。连接纤维素大分子的β-1,4-糖苷键是一种缩醛键，该键不同于羟基及其衍生结构，它在碱性介质中不易发生反应，而对酸特别敏感。在适当酸度浓度、温度和时间作用下，糖苷键发生断裂，其聚合能力降低，而其还原能力却有很大的提高。这类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素酸水解反应得到的主要成分是糖(如木糖、葡萄糖、纤维二糖)，糖醛类(如糠醛、羟甲基糠醛)和有机酸(如乙酸、甲酸、乙酰丙酸)。纤维素在浓酸中的均相水解是其晶体结构在酸中润胀或溶解后，首先形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。而纤维素在稀酸中的降解反应则是多相水解过程。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在一定的温度和压力条件下，稀酸可将纤维素完全水解
基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化学反应。2.3 木质素木质素是构成植物体的又一主要物质，其单体是一类具有苯丙烷骨架的多羟基化，单体间通过 C-C 键和 C-O-C 键形成复杂的无定型高聚物，常与纤维素结合在一为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层。木质素是植物界中于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。它广泛分布于具有维管束的羊齿类植物的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素在木材中的含量~40%，禾本植物中略低，为 15~25%。木质素生物合成及14C 示踪实验的大量研究工作表明，构成木质素的单体，从化构上看，既具有酚的特征又有糖的特征，其构成前体有三种：松柏醇(I)、芥子醇对香豆醇(III)，如图 1-2。这三种前体经过脱氢聚合即可得到木质素。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TK6
本文编号：2666098
【图文】：
易断开而使纤维素易于发生降解。它的分子链式结构如图1-1[7]。图 1-1 纤维素的结构Fig.1-1 molecule structure of cellulose纤维素主要发生两类化学反应：第一类是纤维素的降解反应。第二类是发生在纤维素上含有羟基官能团及其衍生官能团位置上的化反应。第一类反应类型主要包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等。第二类反应类型主要包纤维素的酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应。在纤维素发生的两类反应中，第二类反应因更容易进行而在纤维素的反应中占主要地位。纤维素羟基及其衍生结构的酸性和解离倾向排列顺序是：C2-OH>C3-OH>C6-OH。由此可以推断，在碱性介质中纤维素的第二类反应更易进行且主要进行仲羟基的化学反应，而在酸性介质中则有利于伯羟基的反应。连接纤维素大分子的β-1,4-糖苷键是一种缩醛键，该键不同于羟基及其衍生结构，它在碱性介质中不易发生反应，而对酸特别敏感。在适当酸度浓度、温度和时间作用下，糖苷键发生断裂，其聚合能力降低，而其还原能力却有很大的提高。这类反应称为纤维素的酸性水解。纤维素酸水解反应得到的主要成分是糖(如木糖、葡萄糖、纤维二糖)，糖醛类(如糠醛、羟甲基糠醛)和有机酸(如乙酸、甲酸、乙酰丙酸)。纤维素在浓酸中的均相水解是其晶体结构在酸中润胀或溶解后，首先形成酸复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。而纤维素在稀酸中的降解反应则是多相水解过程。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在一定的温度和压力条件下，稀酸可将纤维素完全水解
基等活性基团。因此，半纤维素具有与纤维素类似的化学反应。2.3 木质素木质素是构成植物体的又一主要物质，其单体是一类具有苯丙烷骨架的多羟基化，单体间通过 C-C 键和 C-O-C 键形成复杂的无定型高聚物，常与纤维素结合在一为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层。木质素是植物界中于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。它广泛分布于具有维管束的羊齿类植物的高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木质素在木材中的含量~40%，禾本植物中略低，为 15~25%。木质素生物合成及14C 示踪实验的大量研究工作表明，构成木质素的单体，从化构上看，既具有酚的特征又有糖的特征，其构成前体有三种：松柏醇(I)、芥子醇对香豆醇(III)，如图 1-2。这三种前体经过脱氢聚合即可得到木质素。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2010
【分类号】：TK6
【引证文献】
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1 韩斌;聚氯乙烯等塑料废弃物热解特性及动力学研究[D];天津大学;2012年
，本文编号：2666098
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