离子液体预处理木质纤维素生物质机理及对厌氧消化性能的影响研究

发布时间：2020-07-09 16:04

【摘要】：全球化石资源供给日趋紧张、环境污染日益严重,人类生存和发展面临严峻挑战。世界各国致力于开发高效的、无污染的可再生能源,实现国家环境、经济和社会的可持续发展。中国作为世界上人口、农业大国,每年可产生超过7亿吨的农产品秸秆。但其中绝大部分秸秆未被利用,甚至成为环境污染源。因此,利用高木质纤维素生物质发展生物质能源转化技术的潜力巨大。木质纤维素生物质结构特殊,不利于水解以及生物降解。预处理过程对生物质资源的高效利用起到重要作用。离子液体作为新的环境友好型有机溶剂具有特殊的物理化学性质,可破坏木质纤维素生物质固有紧密结构并去除部分木质素,达到提高生物降解性的目的,在木质纤维素生物质预处理方面具有广阔的发展前景。但目前生物质离子液体预处理机理还不十分明确,这不仅影响了预处理技术的应用,也影响了用于高效预处理的离子液体的开发。本研究首先,通过分析生物质中纤维素结晶度变化,研究了离子液体预处理对生物质中纤维素晶体结构变化规律的影响,揭示了纤维素溶胀溶解过程;其次,研究了离子液体预处理对生物质物理化学性质和内部结构的影响;然后,通过研究了离子液体预处理和碱预处理对生物质酶水解及热降解性能的影响,从而更好地理解生物质预处理机理;最后,研究了离子液体预处理对生物质厌氧消化性能的影响。通过本研究,为进一步了解离子液体预处理木质纤维素生物质的机理提供了新的思路和参考。主要结果如下:通过X射线衍射(XRD)研究了生物质内纤维素在离子液体中溶胀-溶解过程及其分子间相互作用。利用1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([C4mim][OAc])对三种生物质(包括柳枝稷、玉米秸秆和稻壳),分别在50-130℃的温度范围内预处理6h。当生物质固料含量为5wt.%时,增加预处理温度,由于溶胀作用导致生物质结晶度下降。当大部分纤维素晶体与离子液体分子发生溶胀后,纤维素无序结构生成。进一步增加预处理温度,由于纤维素在[C4mim][OAc]中溶解再生,样品中纤维素转化为纤维素Ⅱ(CelluloseⅡ)型结构。利用热重(TG)分析研究离子液体和生物质组分之间的相互作用。在50-130℃温度范围内,使用[C4mim][OAc]分别对Avicel(PH101)、木聚糖及碱性木质素预处理6 h后,对热重数据进行分析。在相同预处理条件下,研究了预处理后生物质(柳枝稷和玉米秸秆)的热重数据。结果表明,纤维素晶体结构由Cellulose Ⅰ型转化为CelluloseⅡ型,导致预处理后Avicel表现出更高的热降解温度;同时,预处理后生物质热稳定性增加,这是由于[C4mim][OAc]去除了生物质中矿物质,使生物质热解失去了矿物质的催化作用。随着预处理温度升高,生物质组分发生降解,生物质晶体结构被破坏,导致生物质热稳定性降低。分别利用[C4mim][OAc]离子液体预处理和NaOH碱预处理,研究了预处理对玉米秸秆的酶水解和热降解性能的影响,从而更好地了解生物质预处理机理。在温度范围50-110℃、预处理时间6 h、固料含量5 wt.%不同的预处理条件下,利用[C4mim][OAc]对玉米秸秆进行预处理。在温度范围35-50℃、预处理时间6 h、NaOH溶液浓度0.5-4 wt.%不同的条件下,利用NaOH对玉米秸秆进行预处理。讨论了预处理后生物质结构变化对酶水解和热降解性能的影响:预处理后玉米秸秆酶水解性能的增强,与热解温度的降低、热解低温区可降解物质的增加相关。预处理强度增加不会使生物质热解活化能一直降低,热解活化能主要是由纤维素晶体结构所决定。XRD数据分析得知,在最初的分解过程中,[C4mim][OAc]首先破坏纤维素的(101)和(101)晶格面。在温度范围50-150℃、时间范围1.5-4.5h、固料含量5wt.%不同的预处理条件下,利用[C4mim][OAc]对玉米秸秆进行预处理,研究了预处理后玉米秸秆的成分、晶体结构、热稳定性的变化。结果显示,随离子液体预处理强度增加,导致纤维素含量增加、半纤维素和木质素含量降低,最大的木质素去除率达到84.5%。随着预处理强度的增加,预处理后玉米秸秆的累积沼气产率和累积甲烷产率逐渐增加。当预处理条件为130℃、4.5 h时,累积沼气产率和累积甲烷产率达到最大,分别为463.6 mL/g vs和155.8 mL/g vs,与未处理玉米秸秆的累积沼气产率和累积甲烷产率分别为 258.3 mL/g vs 和 50.9 mL/g vs 相比较,分别提高了 79.5% 和 206.1%。考虑到固体损失率的情况,当预处理条件为110℃、4.5 h时,总沼气产率和总甲烷产率最大,分别为347.9 mL/g vs和107.9 mL/g vs。本研究揭示了离子液体预处理过程中生物质晶体结构变化规律,深入理解了生物质溶胀-溶解过程机理。利用不同方法研究了离子液体预处理对生物质物理化学性质变化的影响,从而更好地了解了离子液体预处理机理。同时结合先进的能源转化技术,为将来扩大离子液体开发、应用提供了理论依据,并为提高生物质资源的利用效率提供了新的参考。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6
【图文】：

分子结构图,纤维素,分子结构

逑纤维素作为构成木质纤维素生物质重要组分，是由Ｄ－葡萄糖分子通过Ｐ－１，４糖苷逡逑键构成的聚合物，分子结构如图１－２所示。不同种类生物质葡萄糖分子的聚合程度不逡逑同，例如木材中纤维素聚合度为１００００，而棉花中纤维素聚合度为１５０００［８］。纤维素是逡逑—种丰富的可再生的自然资源，不仅年产量可高达１００－１０００亿吨，而且价格低廉。纤逡逑维素具有以下各种优良特征：（１）亲水性；（２）生物相容性；（３）立体结构；（句手性逡逑特征；（５）高活性羟基；（６）可形成超分子结构［９］。逡逑ＯＨ逦ＯＨ逡逑ＯＨ逦／逦．．．－－ＯＨ逦／逡逑ＯＨ逦ＯＨ逡逑图１－２纤维素分子结构［１（）］逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋ｍｏｌｅｃｕｌａｒ逡逑半纤维素是一种多糖聚合物，主要有：五碳糖（ｘｙｌｏｓｅ、ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、六碳糖逡逑（ｍａｎｎｏｓｅ、ｇｌｕｃｏｓｅ、ｇａｌａｃｔｏｓｅ）和乙酰化糖［１１＿１２］。其他糖含量较少，例如鼠李糖和海逡逑藻糖。秸杆、硬木中半纤维素主要形式为木糖，木糖含量达到８０－９０％；在软木中半逡逑３逡逑

玉米稻,柳枝稷,木质纤维素,生物质

柳枝稷（Ｓｗｉｔｃｈｇｒａｓｓ，邋ＳＧ）取自内蒙古自治区通辽市３地的农场，玉米秸秆（Ｃｏｍ逡逑Ｓｔｏｖｅｒ，邋ＣＳ）取自北京市延庆区当地农场，稻壳（Ｒｉｃｅ邋Ｈｕｓｋ，邋ＲＨ）取自湖北省武汉市东逡逑山农场，如图２－１所示。三种生物质经过室外晾晒和粉碎过筛后，保留４０－６０目部分逡逑的生物质备用。利用ＡＮＫＯＭ邋２０００纤维素测定仪测定三种木质纤维素生物质纤维素、逡逑半纤维素和木质素含量，具体含量如表２－１所示。逡逑纯纤维素（Ａｖｉｃｅｌ邋ＰＨ１０１）、二甲基亚砜（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ邋Ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，邋ＤＭＳＯ）从逡逑Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ邋购买。逡逑离子液体从中科院兰州化学物理研究所购买，纯度为９８．５％，具体包括：逡逑１＿邋１－丁基－３－甲基咪挫醋酸盐（ｌ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ邋ａｃｅｔａｔｅ，邋［Ｃ４ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）；逡逑２．逦１－乙基－３－甲基咪挫醋酸盐（ｌ－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ邋ａｃｅｔａｔｅ，邋［Ｃ２ｍｉｍ］［ＯＡｃ］）；逡逑３．逦１－丁基－３－甲基咪挫氯盐（ｌ－ｂｕｔｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＣｌ，［Ｃ４ｍｉｍ］［Ｃｌ］）；逡逑４．逦１－乙基－３－甲基咪挫氯盐（ｌ－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍＣｌ，［Ｃ２ｍｉｍ］［Ｃｌ］）。逡逑１９逡逑

结晶度,方法,结晶区,离子液体

扫描角度２０＝５－６０°，扫描速度为０．０３步长／４秒。利用去卷积法研究ＸＲＤ数据，逡逑将数据分为结晶区和非结晶区，用结晶区峰面积比总的峰面积，即可得到相应结晶度，逡逑如图２－２。利用Ｏｒｉｇｉｎ邋８软件，建立高斯函数进行峰拟合。相同预处理条件下，三组逡逑样品混合后进行ＸＲＤ测试。逡逑１０逦１５逦２０逦２５逦３０逦３５逦４０逡逑２邋ｔｈｅｔａ逡逑图２－２去卷积法研究ＸＲＤ结晶度方法［７ｔ）］逡逑Ｆｉｇ．邋２－２邋Ｔｈｅ邋ｐｅａｋ邋ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ｔｏ邋ａｎａｌｙｚｅ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ邋ｉｎｄｅｘ（Ｃｒｌ）逡逑２．２结果与讨论逡逑２．２．１不同离子液体对纤维素晶体结构的影响逡逑图２－３展示了纤维素经４种离子液体在１２０邋°Ｃ预处理１邋ｈ和６邋ｈ后的ＸＲＤ图谱。逡逑２１逡逑

【参考文献】