合成气合成二甲醚和乙醇的试验研究

发布时间：2020-10-13 01:46

　　 生物质能的研究与开发已经成为世界热门的课题之一,引起了全球的广泛关注。由生物质气化制取合成气,进而合成液体燃料和化学品是一种新的绿色合成工艺路线。二甲醚是一种理想的清洁替代能源,乙二醇则是非常重要的有机化工原料。将生物质转化为二甲醚(DME)和乙二醇(EG),对CO2,SOx和NOx等有害气体的减排,保障我国的能源安全都具有极为重要的意义,是缓解目前能源紧缺的重要途径之一 本文首先针对生物质基原料气的特点,基于Aspen Plus软件平台,构建了生物质基合成气合成二甲醚这一复杂体系的热力学模型。考察了不同温度、压力和氢碳比时体系的平衡组成,及其对CO、CO2平衡转化率和二甲醚平衡收率的影响。研究发现,适当增加反应压力、降低温度、提高氢碳比有利于提高CO、CO2的平衡转化率和二甲醚的平衡收率。计算结果对生物质基合成气二甲醚合成具有广泛的适用性,为生物质间接液化制取二甲醚工艺提供了必要的理论参考依据。 针对一步法合成二甲醚生产工艺中由于复合催化剂的活性中心不匹配而导致催化剂寿命缩短的难题,本文提出了“准一步法”反应器的概念,即把甲醇合成与二甲醚合成组合在同一个反应器中,反应器分为上、下两段,中间填装惰性填料,对反应器实行分段控制反应温度的方式,并自行设计搭建了准一步法反应系统。在准一步法反应器上考察了反应压力、温度、H2/CO、空速以及原料气中添加CO2对反应性能的影响,提高合成气的单程转化率和二甲醚的选择性,同时在该反应器上对催化剂进行稳定性试验研究。结果发现,在本文试验条件下,反应器上段和下段的最佳温度区域分别为270～280℃和235～245℃、最佳的H2/CO摩尔比为2-3、最佳气体空速范围为1000～1300 h-1。在准一步法反应器上进行了长达100小时的稳定性试验,结果表明甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂均保持良好的活性。 由合成气通过氧化偶联法制备乙二醇分为两步：一是CO氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO),二是草酸二甲酯催化加氢制备乙二醇。利用自制的亚硝酸甲酯,在负载量为2.5%的Pd/α-Al203催化剂上进行了CO氧化偶联制草酸二甲酯反应,并考察了反应温度对原料转化率和草酸二甲酯选择性的影响,在本文研究的反应条件范围内,CO的转化率为35%,DMO选择性在93%左右。在DMO合成EG的研究中,分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备了不同的Cu/SiO2催化剂,对不同方法制备的催化剂在加氢合成乙二醇反应中的催化性能进行了对比研究,并通过一系列物理化学手段对其进行了表征分析,深入研究了制备方法以及反应条件对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应性能的影响规律。结果表明沉积沉淀法制得的催化剂活性组分在载体上的分散较好,Cu晶粒较小,是草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应产物中乙二醇选择性高的主要原因。 由于不同的硅源对以Si02为载体的催化剂的晶型和相应的催化活性存在影响,针对这一特点,本文以正硅酸酯为硅源,以醇类物质作为共溶剂,通过一锅法制备了高分散的Cu/SiO2催化剂,并将其用于草酸二甲酯气相加氢制取乙二醇反应,考察了不同负载量以及制备工艺对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了详细的表征。研究发现,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源制备的催化剂表现出很高的活性和乙二醇的选择性,适宜铜含量在20%-25%,当铜的含量在25%时活性效果最佳,DMO的转化率为100%,乙二醇的选择性可达95%。在本文所选取的共溶剂中,乙醇作为共溶剂时的效果最好,正丁醇的效果最差。水／醇比例也是影响催化剂活性的一个非常重要的因素,在CuSi-W75E25催化剂上,当反应温度在215～230℃之间时,均可得到100%的DMO转化率和90-95%之间的EG选择性,说明催化剂具有较宽的最佳温度范围。对催化剂的表征发现,该系列催化剂具有大的比表面积和有利于提高活性的介孔结构,焙烧后的催化剂没有CuO的衍射峰,活性组分粒径较小,且呈球形颗粒状在载体表面均匀分布,还原后的催化剂活性组分很好的分散在Si02载体上。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2010
【中图分类】：TK6
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
1 绪论
    1.1 引言
    1.2 生物质能的开发和利用技术
        1.2.1 生物质能开发和利用的意义
        1.2.2 生物质能利用技术介绍
    1.3 二甲醚的性质和用途
    1.4 乙二醇的性质和用途
2 合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述
    2.1 合成气合成二甲醚研究现状
        2.1.1 二甲醚合成工艺介绍
        2.1.2 合成气制二甲醚催化剂研究进展
    2.2 乙二醇合成技术国内外研究现状
        2.2.1 石油路线制备乙二醇工艺介绍
        2.2.2 合成气合成乙二醇工艺介绍
        2.2.3 草酸酯加氢催化剂研究进展
    2.3 本论文研究内容
3 生物质基合成气合成二甲醚的热力学模拟研究
    3.1 引言
    3.2 生物质气化制合成气试验装置与二甲醚合成热力学模型构建
        3.2.1 生物质气化制合成气试验装置
        3.2.2 生物质基合成气合成二甲醚体系中的化学反应
        3.2.3 Aspen Plus软件介绍
        3.2.4 生物质基合成气二甲醚合成模型构建
    3.3 反应体系的热力学平衡组成
        3.3.1 不同温度时反应体系的平衡组成
        3.3.2 不同压力时反应体系的平衡组成
        3.3.3 不同氢碳比时反应体系的平衡组成
    3.4 反应条件对平衡转化率和平衡产率的影响
        3.4.1 温度的影响
        3.4.2 压力的影响
        3.4.3 氢碳比的影响
2/CO的影响'>        3.4.4 CO₂/CO的影响
    3.5 本章小结
4 合成气准一步法合成二甲醚实验方法和催化剂表征方法
    4.1 引言
    4.2 准一步法二甲醚合成试验流程与实验系统
        4.2.1 准一步法二甲醚合成试验流程
        4.2.2 试验系统
    4.3 试验用催化剂
    4.4 二甲醚合成实验表征指标
    4.5 催化剂表征手段
        4.5.1 催化剂的比表面及孔结构表征
        4.5.2 X-射线衍射（XRD）分析
2-TPR）分析'>        4.5.3 氢气程序升温还原（H₂-TPR）分析
3-TPD）'>        4.5.4 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）
        4.5.5 扫描电镜（SEM）和X射线能谱（EDX）
        4.5.6 透射电镜（TEM）
    4.6 催化剂表征
        4.6.1 催化剂的比表面积及孔结构参数
2O₃催化剂的还原性能'>        4.6.2 CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的还原性能
        4.6.3 HZSM-5催化剂的酸性
        4.6.4 催化剂的X射线能谱
    4.7 本章小结
5 准一步法合成二甲醚反应条件的影响规律研究
    5.1 引言
    5.2 反应条件对准一步法反应性能的影响
        5.2.1 反应温度的影响
        5.2.2 反应压力的影响
2/CO的影响'>        5.2.3 H₂/CO的影响
        5.2.4 空速的影响
    5.3 含二氧化碳合成气对准一步法反应性能的影响
        5.3.1 二氧化碳加氢直接合成二甲醚
        5.3.2 合成气中添加二氧化碳合成二甲醚
    5.4 催化剂稳定性
    5.5 本章小结
6 合成气氧化偶联法合成乙二醇的试验研究
    6.1 引言
    6.2 亚硝酸甲酯的生成
    6.3 CO偶联反应制取草酸二甲酯
        6.3.1 草酸二甲酯合成试验流程
        6.3.2 催化剂的制备
        6.3.3 产物分析系统及试验表征指标
        6.3.4 试验结果分析
    6.4 草酸二甲酯加氢合成乙二醇
        6.4.1 催化剂的制备
        6.4.2 催化剂活性评价
        6.4.3 DMO转化率及产物选择性的计算
2催化剂的催化性能'>        6.4.4 不同方法制备的Cu/SiO₂催化剂的催化性能
        6.4.5 反应条件对草酸二甲酯加氢合成乙二醇的影响
        6.4.6 催化剂的表征
    6.5 本章小结
2催化剂特性研究'>7 基于TEOS为硅源的Cu/SiO₂催化剂特性研究
    7.1 引言
    7.2 催化剂制备
        7.2.1 不同负载量的催化剂
        7.2.2 不同有机溶剂的催化剂
        7.2.3 不同水/醇比例的催化剂
        7.2.4 不同正硅酸酯为硅源的催化剂
    7.3 制备条件对催化剂反应性能的影响
        7.3.1 铜负载量的影响
        7.3.2 有机溶剂种类的影响
        7.3.3 水/醇比例的影响
        7.3.4 正硅酸酯类型的影响
2催化剂的影响'>    7.4 反应条件对以TEOS为硅源的Cu/SiO₂催化剂的影响
        7.4.1 反应温度的影响
        7.4.2 液体空速的影响
    7.5 催化剂的表征
        7.5.1 BET比表面积和孔特性
        7.5.2 催化剂的物相结构
        7.5.3 催化剂的表面形态
        7.5.4 催化剂的TPR表征
    7.6 本章小结
8 全文总结
参考文献
作者简历

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 李应成;闫世润;杨为民;谢在库;陈庆龄;岳斌;贺鹤勇;;焙烧温度对Nb_2O_5/α-Al_2O_3催化剂结构及催化性能的影响[J];催化学报;2006年05期

2 林茜;赵秀阁;毕伟;肖文德;;α-Al_2O_3的性质对负载钯催化剂催化CO偶联反应的影响[J];催化学报;2006年10期

3 王继元;曾崇余;吴昌子;;助剂SiO_2对CO_2加氢制二甲醚催化剂Cu-ZnO/HZSM-5性能的影响[J];催化学报;2006年10期

4 毛东森;张斌;杨为民;陈庆龄;卢冠忠;;磷改性HZSM-5分子筛的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用[J];催化学报;2006年11期

5 高正虹,胡超权,李振花,何琲,许根慧;一氧化碳偶联制草酸二乙酯用Pd-Fe/α-Al_2O_3催化剂的表面结构[J];催化学报;2004年03期

6 赵秀阁,吕兴龙,赵红钢,朱毓群,肖文德;气相法CO与亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯用Pd/α-Al_2O_3催化剂的研究[J];催化学报;2004年02期

7 谭猗生,解红娟,崔海涛,韩怡卓,钟炳;脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响[J];催化学报;2005年03期

8 李振花,许根慧,王海京,陈洪钫;铜基催化剂的制备方法对草酸二乙酯加氢反应的影响[J];催化学报;1995年01期

9 付严;鲁皓;常杰;汪俊峰;;生物质气催化合成甲醇的热力学分析[J];化工学报;2006年05期

10 李竹霞,钱志刚,赵秀阁,肖文德;载体对草酸二甲酯加氢铜基催化剂的影响[J];华东理工大学学报;2005年01期

相关博士学位论文 前2条

1 赵彦巧;二氧化碳催化加氢直接合成二甲醚的研究[D];天津大学;2006年

2 赵辉;生物质高温气流床气化制取合成气的机理试验研究[D];浙江大学;2007年

相关硕士学位论文 前1条

1 项铁丽;CO偶联制草酸酯工艺条件及催化剂失活与再生研究[D];天津大学;2004年

本文编号：2838566