铁氧化物-沸石复合物强化两段式厌氧工艺处理效能研究

发布时间：2020-05-23 12:16

【摘要】：随着社会的高速发展,石化资源日趋枯竭,能源短缺和环境污染问题已成为全球所共同面临的严峻挑战。利用有机废弃物如畜禽粪便、作物秸秆进行厌氧消化生产沼气——一种可持续清洁能源,为缓解全球性能源短缺和环境污染问题提供了行之有效的方案。两段式厌氧消化工艺因具有独立、分隔开来的产酸相和产甲烷相,能够使行使不同功能的微生物最大限度地发挥各自的作用,因而在处理复杂有机废物时具有较高的厌氧转化效率。当前,有机废弃物的厌氧消化技术面临在寒冷地区、较低温度条件下水解酸化过程效率低,以及产甲烷反应器启动慢、低温条件下稳定性差的问题。向厌氧消化系统中投加无机添加剂是一种能够强化厌氧消化效能的有效手段,它们安全且廉价易得,能够显著促进厌氧过程中有机物的转化效率及沼气的产生。本研究采用在天然沸石表面进行铁氧化物负载改性的方法,设计并制备出一种新型厌氧消化添加剂:铁氧化物-沸石复合物(IZS)。IZS具有与沸石类似的丰富孔隙结构,能够为微生物的附着提供便利条件;经X射线荧光(XRF)、BET氮气吸附等测试发现,改性后IZS中Fe元素的含量显著提升,材料比表面积和阳离子交换能力均出现一定程度的提高;结合IZS外观及TEM微观形貌说明铁氧化物成功负载于IZS表面。将IZS投加至以牛粪与水稻秸秆为底物的厌氧消化系统中发现,与向系统中同时添加铁氧化物和沸石相比,IZS的添加能够更加显著地促进厌氧消化过程中甲烷的产生,且能够促进挥发性脂肪酸(VFA)的形成及其被利用;由于IZS较强的阳离子交换及吸附能力,能够捕获溶液中大量的H~+和NH_4~+,因此具有平衡、缓冲系统pH波动的能力,并使系统总氨氮和自由氨浓度得到减量;IZS的添加使木质纤维素物质的降解效率提高,产甲烷菌的活性显著提升。加入IZS至中温及室温条件下运行的CSTR产酸反应器中,底物的水解酸化效率显著提升,例如在室温25℃条件下,可溶性化学需氧量(sCOD)增加14.43-36.43%,总VFA浓度提高40.0-42.9%;且VFAs的构成得到了调控(乙酸比例升高,同时丙酸比例降低);木质纤维素物质的降解效率提高(如木质素降解率由3.63%提高至18.5%);产酸相出水作为产甲烷阶段进料时,产甲烷阶段COD去除率提高34.8%,甲烷产率提高60.5%。IZS调控产酸相中VFAs构成的作用机制在于:IZS作为微生物固定化的载体,有利于微生物与其表面的铁氧化物进行接触,通过基于Fe(II)的动力学氧化还原循环过程,加速了丙酸盐乙酸化和同型产乙酸过程中的微生物种间电子传递作用(种间协同),进而促进了丙酸的降解和乙酸的产生。对CSTR产酸相微生物群落结构进行分析可知,IZS的投加对CSTR产酸相微生物群落的种类无明显影响,但是能够显著改变微生物各种群的丰度;各温度条件下CSTR产酸相均以梭状芽孢杆菌纲(Clostridia)和拟杆菌纲(Bacteroidia)作为最主要的优势菌群;IZS的添加能使水解发酵菌(如Bacteroidia)、产乙酸菌(如Clostridia、Deltaproteobacteria)、纤维素降解菌(如Bacteroidetes_vadin HA17、Deltaproteobacteria)、丙酸盐氧化菌(如Deltaproteobacteria)等的相对数量得到提升,因此有效促进了底物的水解、酸化和乙酸化作用,这正是IZS强化产酸阶段处理效能的微生物生理生态原因。传统的EGSB产甲烷反应器往往面临有效颗粒污泥培养较慢、启动时间较长等问题。向EGSB产甲烷反应器中添加IZS后,反应器的启动速率显著提高至8 d左右,沼气容积产率提高59.70-87.93%,甲烷产率提高42.17%;IZS极大地提高了反应器中VFAs及有机物的去除率,且有利于颗粒污泥的形成;反应器在OLR为3.0、3.5 VS_(add)·m~(-3)·d~(-1),HRT在10 d-12 d时,能够实现较高且稳定的甲烷产率(333-382 mL CH_4·g~(-1)VS_(add));当温度低至15℃时,虽然产气量较低且波动明显,但沼气容积产率仍能维持在260 mL L~(-1)_(reactor)·d~(-1)左右的平均水平。通过对30、25、20、15℃四个温度条件下的EGSB产甲烷相微生物群落结构进行分析,可知不同温度条件下产甲烷相仍以Clostridia和Bacteroidia作为主要优势细菌,Synergistia的丰度随着温度的下降出现了显著的线性下降;四个温度下产甲烷微生物均以Methanosaeta属为优势菌属,说明各温度下均以乙酸利用途径作为主要的产甲烷途径,在20℃以上时,氢营养型产甲烷菌丰度随温度的降低而降低;氢营养型产甲烷菌Methanoplanus、Methanoculleus在15℃的低温产甲烷过程中发挥了极为重要的促进作用。
【图文】：

主要能源,需求增长,情况,畜禽粪便

哈尔滨工业大学工学博士学位论文染以及畜禽粪便肆意排放所造成的环境及人类健康各界的关注[13]。近年来美国和欧盟已立法强制成员弃物的排放数量[14]。这些农业废弃物和畜禽粪便含营养物质，不当的处理处置方式不仅造成严重的环境可用生物质能源的浪费[15]。若能通过厌氧消化的方资源进行能源化和无害化处理，从社会经济学的角度底物成本优势，而且可以降低废弃物的处理处置成本可再生清洁能源——沼气[16, 17]，其与煤和石油的利势。因此，利用生物质废弃物资源的厌氧消化过程生略价值，具有经济、环境和生态等多重效益，它的持。

产甲烷作用,营养型,乙酸,甲烷

甲烷转化的三种途径可以总结为：（1）乙酸营养型产甲烷作用：CH3COOH→CH4+ CO2（图1-2）；（2）氢营养型产甲烷作用：CO2+4H2→CH4+2H2O；（3）甲基型产甲烷作用：例如：Methanol→CH4+H2O[31-33]。图 1-2 乙酸营养型产甲烷作用代谢途径Figure 1-2 Metabolic pathway of acetic acid nutrient methane production在乙酸营养型产甲烷作用中，乙酸中的羧基被氧化、而甲基被还原成甲烷，因此乙酸可被直接转化为甲烷[34]。氢营养型产甲烷作用是最常见的甲烷代谢途径，除了 H2外，大部分氢营养型产甲烷菌也能利用甲酸作为主要电子供体[35]。几种特殊的酶在产甲烷过程中起着非常重要的作用，，如甲烷呋喃（MFR），甲酞四氢甲基喋呤（THMP），辅酶 F420/F430，辅酶 M（CoM）等
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

【参考文献】