咔唑羰基化合物及新型超长有机磷光材料的合成与性能研究
发布时间：2020-11-07 08:53
超长有机磷光(UOP),也叫超长有机余辉,是指有机材料在光的激发后关闭激发光源,仍然能够持续发光的现象。超长有机磷光材料由于其丰富的激发态性质、超长的发光寿命、大的Stokes位移等特性,有望应用于信息加密、传感、及生物成像等领域。此外,有机磷光材料合成成本低廉、合成方法简易等特点备受研究者的关注。然而,一方面由于单线态激发态(S_n)与三线态激发态(T_n)间弱的自旋轨道耦合,导致有机磷光材料的系间窜越(ISC)效率较低;另一方面,分子本身的转动、振动增加了三线态激子的非辐射跃迁速率,并且三线态激子容易被环境中的水、氧气等猝灭从而导致失活。因此,通常只有在惰性气体和低温的环境下,我们才能够观察到磷光发射。经过多年的努力,为了摆脱极限环境的限制,实现室温有机磷光,科研工作者提出了以下策略:(1)在有机分子中引入重原子、芳香羰基、顺磁性分子、杂原子等来提高单线态-三线态的自旋轨道耦合从而促进系间窜越(2)构建刚性环境(晶体工程、氢键有机框架、金属有机框架、主客体掺杂)减少非辐射跃迁。即便如此,高性能(多彩、长寿命、新材料体系)的室温有机磷光材料仍旧短缺。为了获得高性能的超长有机磷光材料,本论文从以下三方面展开研究。研究内容1:目前,超长寿命的室温有机磷光材料比较短缺,发展超长有机有机磷光材料迫在眉睫。我们以咔唑作为电子给体,二氟苯乙酮(2,3-二氟苯乙酮、2,6-二氟苯乙酮、3,5-二氟苯乙酮)作为电子受体设计了一系列D-A结构的分子体系(2,3-DCzPE、2,6-DCzPE、3,5-DCzPE)。它们都呈现出黄色的长余辉发光。其中,2,3-DCzPE拥有着一个最长的磷光寿命,可达724.4 ms。通过单晶结构分析,我们发现在分子间的作用力中,2,3-DCzPE受到多重的分子间作用力,从而抑制了分子的振动和转动,减少了其非辐射跃迁,所以在三个同分异构体中2,3-DCzPE表现出最长的寿命。这一研究为延长有机材料的磷光发射寿命提供了新的思路。研究内容2:多彩的超长有机磷光材料是有机磷光材料新颖之处,我们以咔唑作为电子给体,二氟二苯甲酮作为电子受体设计了两种分子(3F-CzPK和5F-CzPK)。这两个同分异构体展现了截然不同的光物理性质。3F-CzPK具有黄色长余辉,而5F-CzPK却呈现绿色长余辉。单晶结构表明5F-CzPK具有π-π和CH-O的相互作用,这显著增强了分子间的电子耦合作用,极大的促进了系间窜越,并且提高了分子5F-CzPK的三线态能级,致使分子5F-CzPK表现绿色长余辉发射。这一研究为磷光颜色的调控提供了新的策略。研究内容3:超长有机磷光新材料体系的开发是促进有机磷光材料发展的有效途径。我们以邻苯二胺和甲硫基苯硼酸、甲氧基苯硼酸为原料合成了新型硼酸衍生物(O-BenDz和S-BenDz)。通过光谱和单晶结构分析,我们发现O-BenDz在510 nm处的磷光寿命长达1.1 s,原因在于O-BenDz分子相对于S-BenDz分子更加平面化,平面化的堆积会增强分子间相互作用力,这个紧密的作用力有效地限制了分子的非辐射跃迁,因此提高了它的磷光寿命。这一研究拓展了有机磷光材料体系,有助于UOP的新型材料体系未来发展。
【学位单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB34
【部分图文】：
内蒙古大学硕士学位论文2图1-1磷光材料的应用Figure1-1Theapplicationofphosphorescencematerials1.2纯有机磷光的发光机理为了深入的了解有机磷光的发射过程，我们对其发光机理做出了详细的探究，图1-2是纯有机化合物的光致发光能级图。首先，当有机磷光材料接受到外界光源的刺激后，处于基态（S0）的电子吸收激发光源的能量，发生垂直跃迁，跃迁到单线态激发态（Sn），单线态激发态通过内转换（IC）（10-14~10-10）振动弛豫到单线态第一激发态（S1），S1态的电子通过辐射跃迁到基态（S0），我们把这一过程称之为荧光。如果S1态激子系间窜越[22]（10-10~10-8）跃迁到三线态激发态（Tn），三线态激发态再经过内转换（IC）振动弛豫到三线态第一激发态（T1），T1态激子通过辐射跃迁的方式回到S0（10-3~100s），这一过程称之为磷光发射。
内蒙古大学硕士学位论文3图1-2雅布隆斯基能级图Figure1-2Jablonskienergydiagram.1.3有机磷光的发光机理以及影响因素根据Jablonski[20]能级图可知（图1-2），有机磷光的产生的主要的两个阶段是S1-T1态的系间窜越过程、T1-S0辐射跃迁[21]过程。这两个态都是自旋禁阻的，所以，磷光寿命相比于荧光寿命很长。有机磷光的寿命和效率定义公式：=1p+nr(1)p=ISCpp+nr(2)有机磷光的寿命是由三线态激子的辐射跃迁速率Kp和非辐射跃迁速率Knr决定的，而磷光效率ΦP与辐射跃迁速率Kp、非辐射跃迁速率Knr、系间窜越效率ΦISC有关。由上述公式可知，提高系间窜越效率和降低三线态激子的非辐射跃迁是实现磷光高效率、长寿命的主要方法。系间窜越效率ΦISC的表达式为:isc=kisckf+kic+kisc(3)
内蒙古大学硕士学位论文4kisc=2Sn|HSO|Tm×FCWD(4)其中，kisc为系间窜越速率，kf和kic分别为荧光辐射速率和内转化速率。kisc与自旋轨道耦合常量<Sn|Hso|Tm>和Frank-Condon因子（FCWD）成正比。所以，提高单线态和三线态之间的自旋轨道耦合（SOC）有利于提高系间窜越效率。但是，在系间窜越的过程中，有机磷光材料的单线态电子转变为三线态的电子时，电子会进行一个自旋翻转，导致了自旋角动量的变化，为了平衡这一变化，必须有一个电子在相互垂直的轨道上跳迁，提出了El-Sayeds规则[23]，并对激子的不同态之间的跃迁做出了规定。图1-3自旋轨道耦合El-Sayed’s规则Figure1-3El-Sayed’sruleforspin-orbitcoupling根据El-Sayeds规则，S1→T1系间窜越1(n,π*)→3(π,π*)允许1(π,π*)→3(n,π*)允许1(n,π*)→3(n,π*)禁止1(π,π*)→3(π,π*)禁止T1→S0系间窜越3(n,π*)→(π2)允许3(n,π*)→(π2)禁止
【参考文献】
本文编号：2873718
【学位单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TB34
【部分图文】：
内蒙古大学硕士学位论文2图1-1磷光材料的应用Figure1-1Theapplicationofphosphorescencematerials1.2纯有机磷光的发光机理为了深入的了解有机磷光的发射过程，我们对其发光机理做出了详细的探究，图1-2是纯有机化合物的光致发光能级图。首先，当有机磷光材料接受到外界光源的刺激后，处于基态（S0）的电子吸收激发光源的能量，发生垂直跃迁，跃迁到单线态激发态（Sn），单线态激发态通过内转换（IC）（10-14~10-10）振动弛豫到单线态第一激发态（S1），S1态的电子通过辐射跃迁到基态（S0），我们把这一过程称之为荧光。如果S1态激子系间窜越[22]（10-10~10-8）跃迁到三线态激发态（Tn），三线态激发态再经过内转换（IC）振动弛豫到三线态第一激发态（T1），T1态激子通过辐射跃迁的方式回到S0（10-3~100s），这一过程称之为磷光发射。
内蒙古大学硕士学位论文3图1-2雅布隆斯基能级图Figure1-2Jablonskienergydiagram.1.3有机磷光的发光机理以及影响因素根据Jablonski[20]能级图可知（图1-2），有机磷光的产生的主要的两个阶段是S1-T1态的系间窜越过程、T1-S0辐射跃迁[21]过程。这两个态都是自旋禁阻的，所以，磷光寿命相比于荧光寿命很长。有机磷光的寿命和效率定义公式：=1p+nr(1)p=ISCpp+nr(2)有机磷光的寿命是由三线态激子的辐射跃迁速率Kp和非辐射跃迁速率Knr决定的，而磷光效率ΦP与辐射跃迁速率Kp、非辐射跃迁速率Knr、系间窜越效率ΦISC有关。由上述公式可知，提高系间窜越效率和降低三线态激子的非辐射跃迁是实现磷光高效率、长寿命的主要方法。系间窜越效率ΦISC的表达式为:isc=kisckf+kic+kisc(3)
内蒙古大学硕士学位论文4kisc=2Sn|HSO|Tm×FCWD(4)其中，kisc为系间窜越速率，kf和kic分别为荧光辐射速率和内转化速率。kisc与自旋轨道耦合常量<Sn|Hso|Tm>和Frank-Condon因子（FCWD）成正比。所以，提高单线态和三线态之间的自旋轨道耦合（SOC）有利于提高系间窜越效率。但是，在系间窜越的过程中，有机磷光材料的单线态电子转变为三线态的电子时，电子会进行一个自旋翻转，导致了自旋角动量的变化，为了平衡这一变化，必须有一个电子在相互垂直的轨道上跳迁，提出了El-Sayeds规则[23]，并对激子的不同态之间的跃迁做出了规定。图1-3自旋轨道耦合El-Sayed’s规则Figure1-3El-Sayed’sruleforspin-orbitcoupling根据El-Sayeds规则，S1→T1系间窜越1(n,π*)→3(π,π*)允许1(π,π*)→3(n,π*)允许1(n,π*)→3(n,π*)禁止1(π,π*)→3(π,π*)禁止T1→S0系间窜越3(n,π*)→(π2)允许3(n,π*)→(π2)禁止
【参考文献】
相关期刊论文 前2条
1 GONG YongYang;TAN YeQiang;LI Hong;ZHANG YiRen;YUAN WangZhang;ZHANG YongMing;SUN JingZhi;TANG Ben Zhong;;Crystallization-induced phosphorescence of benzils at room temperature[J];Science China(Chemistry);2013年09期
2 GONG YongYang;TAN YeQiang;MEI Ju;ZHANG YiRen;YUAN WangZhang;ZHANG YongMing;SUN JingZhi;TANG Ben Zhong;;Room temperature phosphorescence from natural products: Crystallization matters[J];Science China(Chemistry);2013年09期
本文编号：2873718
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