贵金属铱纳米材料的制备、性质及其在分析检测领域的应用研究

发布时间：2018-03-05 10:49

本文选题：Ir　切入点：NPs　出处：《江南大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：纳米材料是材料科学领域中重要的一种材料,它优异的物化性质引起了科学研究领域的广泛关注。贵金属纳米材料是纳米材料的重要组成部分,由于贵金属原子间的结合力和堆积密度大、原子配位数高,这些特点赋予了贵金属纳米材料独特的光、电、磁、催化等性质。与其它的贵金属纳米材料相比,铱(Ir)的熔点高、稳定性好、抗腐蚀性强、催化活性高、选择性好,因此Ir纳米材料已经成为国防建设和现代工业的重要材料。尤其是Ir纳米材料高效的催化活性,早在几十年前就被用于航天航空、尾气净化、精细化工等方面。由于Ir纳米材料的微观结构中有大量的晶界结构存在,因此,它在光、电、催化等性质方面展现出潜在的应用价值。本论文的研究工作针对Ir纳米材料的类酶活性、表面增强拉曼散射(SERS)活性以及荧光性质而展开。研究中使用单宁酸和柠檬酸钠作稳定剂合成了具有类酶活性和SERS活性的Ir纳米颗粒(Ir NPs),在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)介质中制备了性质稳定的荧光Ir纳米簇(Ir NCs)。研究了Ir NPs产生类酶活性、SERS活性的机理,分析了Ir NCs产生红边效应的机制,探讨了它们在分析化学领域潜在的应用价值。具体的研究内容如下:研究了Ir NPs的类过氧化物酶活性。由于单宁酸是一种无毒的两性分子,多个-OH位点可以较弱的稳定Ir NPs,使Ir NPs在水相体系发挥较高的类过氧化物酶活性。因此选用单宁酸作包被剂,IrCl3作前驱体,在NaBH4的还原作用下,一步合成了Ir NPs。在Ir NPs的催化作用下,H_2O_2可以氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB),形成蓝色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化物(oxTMB),说明Ir NPs具有类过氧化物酶活性。动力学分析表明Ir NPs催化H_2O_2氧化TMB的反应动力学与Michaelis-Menten模型一致,符合乒乓机理。电子自旋共振(ESR)实验以及Ir NPs催化不同的过氧化物氧化TMB的反应速率对照实验表明Ir NPs催化过氧化物氧化TMB的反应机理属于电子转移机理。基于TMB的颜色反应,建立了一种比色检测H_2O_2的分析方法。在黄嘌呤氧化酶的作用下,黄嘌呤可以被氧化产生H_2O_2,由此该方法也被用于黄嘌呤的比色测定。进一步的研究发现,即使没有H_2O_2存在,Ir NPs依然可以催化溶解氧(DO)氧化TMB生成ox TMB,只是Ir NPs的用量更多,反应时间更长,说明Ir NPs具有一定的类氧化酶活性。实验表明,Ir NPs的类氧化酶活性与它的晶体结构以及合成Ir NPs所用的包被剂有关。为制备具有较高类氧化酶活性的Ir NPs,研究中使用柠檬酸钠作包被剂,在NaBH4的还原作用下合成了含有{200}、{220}和{311}高指数晶面的Ir NPs。在没有外界能量输入的情况下,Ir NPs可以在室温下催化DO氧化TMB。催化机理探讨实验发现,Ir NPs催化DO氧化TMB的过程中有超氧阴离子自由基(O2ˉ?)生成。基于TMB的颜色反应,设计了一款用于DO分析测定的实验装置,实现了DO的快速检测,其检测范围为12.5-257.5μM,检出限(LOD)为4.7μM。与其它的DO检测方法相比,Ir NPs比色传感的灵敏度更高,响应速度更快。用柠檬酸钠包被的Ir NPs不仅具有类氧化酶活性,它还显示了良好的SERS活性。Ir NPs在浓缩前的粒径为2.5 nm,呈单分散分布,当被乙醇反复清洗、浓缩后,Ir NPs发生聚集和自组装,形成粒径约60 nm的球状颗粒。把浓缩的Ir NPs滴涂在硅片上,干燥后形成一层膜,扫描电子显微镜(SEM)表征发现Ir NPs呈紧密堆积状态。在入射光(电磁波)的照射下,Ir NPs表面的受限电子发生局域表面等离子共振(LSPR)而产生高强度的电磁场,因此Ir NPs产生较强的SERS活性。用罗丹明6G(R6G)作探针分子,通过1512cm￣1处的特征峰强度计算Ir NPs的平均增强因子(EF)为3.5×105。凭借Ir NPs卓越的SERS性能,Ir NPs被用于工业染料苏丹红I的分析测定。苏丹红I在1236 cm￣1处的特征峰强度与苏丹红I的浓度呈线性关系,其线性范围为2 nM-8μM,LOD低至0.6 nM。Ir NCs是比Ir NPs尺寸更小的Ir纳米材料,只有几个到几十个Ir原子组成,尺寸接近于电子的Fermi波长。由于Ir NCs中的自由电子受到空间束缚而导致电子跃迁,因此表现出类分子的荧光性质。用IrCl3作前驱体,在DMF溶剂中可快速合成荧光Ir NCs。通过基质辅助激光解析串联飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)分析证明Ir NCs有2-7个Ir原子组成。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片显示,Ir NCs呈现良好的单分散性,平均尺寸约0.9±0.2 nm。它在不同的极性溶剂中有较好的溶解性和稳定性,常温常压下可保存至少6个月。在365 nm的紫外光照射下,Ir NCs发射强的蓝绿色荧光,并且具有激发依赖的发射性质。经测定,Ir NCs的荧光寿命为2.19 ns,荧光量子产率为8.29%。在Cr(VI)存在时,Ir NCs的荧光被猝灭,其荧光光谱随着Cr(VI)浓度的增大而红移。根据Cr(VI)对Ir NCs的UV-vis吸收光谱的影响以及不同温度下的猝灭行为研究证明了Cr(VI)对Ir NCs的静态猝灭模式。基于这种猝灭作用,设计了一种用于水中Cr(VI)分析检测的Ir NCs荧光传感,检测的线性范围为0.1-100μM,LOD低至25 nM。Ir NCs具有激发依赖的发射性质,即红边效应。这些性质与Ir NCs的合成方法和微观结构密不可分。通过对照Ir NCs、金纳米簇(Au NCs)、银纳米簇(Ag NCs)和铜纳米簇(Cu NCs)的微观结构以及发光性质,分析了Ir NCs产生红边效应的原理。DMF分解形成的CO和二甲胺与Ir作用形成了羰基簇,富电子的N和O可与Ir NCs作用形成配体-金属电荷转移(LMCT)配合物,进而与周围环境中的偶极子作用,Ir NCs的基态能被影响,由此诱发了Ir NCs的红边效应。由于这4种金属簇的微观结构不一样,Cr(VI)对它们的猝灭模式也不同。Cr(VI)与Ir NCs作用形成了无荧光的基态络合物,因此Cr(VI)静态猝灭了Ir NCs的荧光。而Cr(VI)对其它3种金属簇的猝灭模式属于动态猝灭。Ir NPs和荧光Ir NCs的制备以及类酶活性、SERS活性和荧光性质的研究加深了我对Ir纳米材料的优异物化性质的认识。同时,这项研究也拓宽了Ir纳米材料在分析化学领域的应用范围,为Ir纳米材料的进一步研究奠定了基础。
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【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1;O652

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