大豆酸化油和麻疯树油制备生物柴油的过程研究

发布时间：2018-03-06 19:17

本文选题：生物柴油　切入点：催化　出处：《广西大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：目前,工业生产生物柴油大多是采用液体酸或液体碱催化油脂合成。然而,这些工艺存在原料成本高、催化剂难回收利用、产品分离困难且污水量大等问题。使用廉价油脂做原料及应用非均相催化剂则可较好解决上述问题。为此,本文用两种廉价非食用油脂——大豆酸化油和麻疯树油为原料,并根据油脂原料特点提出用强酸型离子交换树脂催化大豆酸化油酯化和用改性膨润土固体碱催化麻疯树油酯交换合成生物柴油。本文主要研究内容及结果如下:1、四种强酸型离子交换树脂用于催化大豆酸化油和甲醇反应,筛选出催化活性较高且耐温性能较好的催化剂,用于优化大豆酸化油和甲醇酯化的反应条件,并考察其对多种高酸值油脂酯化反应的活性及稳定性。此外,还研究了大豆酸化油中游离脂肪酸与甲醇酯化的反应动力学及反应热力学。结果表明:(1)树脂LS-50催化活性较高,且在其用量为油脂质量的6.0 wt.%,甲醇和游离脂肪酸摩尔比为13.86:1,反应温度120℃,搅拌速率为600 r·min-1,反应140 min的条件下,大豆酸化油的游离脂肪酸转化率可达91.02%。在相同反应条件下,酸化棕榈油、煎炸废油及潲水油的游离脂肪酸转化率分别为93.62%,89.73%和87.35%。(2)对大豆酸化油和酸化棕桐油与甲醇反应体系,LS-50使用8次,催化活性未见明显下降;在煎炸废油和潲水油与甲醇反应体系中重复使用时,因原料油中含有可与树脂酸位H+交换的离子(钠离子和铁离子),导致树脂催化活性呈缓慢下降趋势,但催化活性降低的树脂可通过酸活化法恢复活性。(3)90～120℃范围内,LS-50催化的大豆酸化油和甲醇反应符合拟均相反应的二级反应动力学模型。(4)动力学计算结果表明,混合脂肪酸与甲醇的酯化反应为自发的放热反应。2、在固体碱催化麻疯树油合成生物柴油的研究中,将膨润土及其改性产品应用于油脂原料的精制、生物柴油的催化合成以及粗生物柴油纯化过程。(1)用活性白土分别负载柠檬酸和氢氧化钙制得脱胶剂和脱酸剂,用于麻疯树毛油的精制,考察了脱胶和脱酸过程的影响因素,最后把脱胶脱酸两个过程一步完成,实现了一步法强化精炼过程。结果表明,一步法精炼后的麻疯树油磷脂含量下降到0.09 mg·g~(-1),酸值下降到0.23 mgKOH·g~(-1),用精炼油进行碱催化制备的生物柴油,其甲酯质量分数超过99%。(2)用氢氧化钙和氢氧化钠共同改性活性白土制备改性膨润土固体碱催化剂用于催化麻疯树油的酯交换反应,利用Hammett指示剂法、CO2-TPD、FT-IR、XRD、N2吸附和SEM等分析技术深入研究了催化剂结构与催化性能的关系。结果表明,氢氧化钙用量为3.0 mmol·g~(-1),氢氧化钠用量为9.0 mmol·g~(-1),200℃焙烧2 h的条件下,制得的催化剂催化活性最佳;而未经氢氧化钙改性直接负载氢氧化钠的白土样品,催化活性较低。在改性过程中,氢氧化钙中和、覆盖了白土的酸中心,减弱了强碱氢氧化钠对蒙脱石结构的腐蚀,在一定程度上保护了活性白土的蒙脱石结构。这有助于强碱活性位的形成,对提高催化剂性能有明显作用。(3)用制备的改性膨润土固体碱催化麻疯树油和甲醇的酯交换反应,并进行反应动力学的研究及相应的热力学计算。结果表明,在催化剂用量为麻疯树油质量的3.0 wt.%,反应温度65℃,醇油摩尔比为12:1,反应时间4 h,搅拌速度为600 r.min-1的条件下,油脂转化率可达97.60%;催化剂在酯交换反应中可重复使用,使用3次后,油脂转化率仍超过80%;活性降低的催化剂可用制备过程保留的滤液浸渍再生,再生后的催化剂活性与原催化剂活性相当。50～65℃范围内,改性膨润土固体碱催化的麻疯树油和甲醇的酯交换反应符合拟一级反应动力学方程模型,活化能为67.87 kJ·mol~(-1)。热力学计算结果表明,50～65℃范围内,反应标准吉布斯自由能变△G0,反应平衡常数约为0.97,反应接近热力学平衡。(4)室温下,用膨润土作吸附剂纯化固体碱催化麻疯树油合成的粗生物柴油,以移除游离甘油为目标,考察吸附剂用量和吸附时间的影响,并考察了纯化后的生物柴油与0#柴油混合燃料B5和B20的稳定性(其中B5和B20指分别按5%和20%体积百分比的生物柴油与石油柴油调合的混合燃料)。结果表明,用粗生物柴油质量3wt.%的膨润土吸附30 min,麻疯树油生物柴油已符合欧洲生物柴油标准(EN14214)且产品收率超过96%。纯化后的麻疯树油生物柴油和0#柴油的调和燃料B5和B20,均符合我国生物柴油调和燃料B5标准(GB/T25199-2014),且存放30天和90天后,B5和B20的各物化指标仍保持稳定。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：广西大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TE667

【相似文献】