乙炔氢氯化高效金催化剂开发及其催化机理研究

发布时间：2017-03-19 09:06

  本文关键词：乙炔氢氯化高效金催化剂开发及其催化机理研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：据统计,我国汞资源消耗量占世界的约10%,其中乙炔氢氯化工艺的汞使用量占我国汞使用总量的60%左右,是我国汞公约履约的最重要领域。寻求汞催化剂的替代品,实现乙炔氢氯化工艺的清洁、绿色化生产势在必行。研究证明高度分散的金(Au)对乙炔氢氯化反应具有良好的催化活性。然而,由于Au价格昂贵,降低Au催化剂成本仍是促进其工业应用的先决条件,这可以通过提高催化剂稳定性或活性来实现。目前已有大量工作对Au催化剂稳定性和活性的改善进行了有益的探索。尽管如此,当前乙炔氢氯化金催化剂研究仍面临诸多问题,学者们对于催化剂载体和催化剂制备方法的选择较为单一,对活性中心的认识和研究不够深入,这导致Au催化剂研究进展缓慢,催化效率与稳定性仍然不够理想,成本居高不下。针对上述问题,本文从催化剂载体、催化剂制备方法以及活性中心等三方面对乙炔氢氯化Au催化剂进行了深入的研究,显著改善了催化剂稳定性和催化效率,大大降低了Au催化剂成本。主要研究内容和成果如下：1)设计并优化了SiO2/C复合载体,考察了制备流程和Si02含量对催化剂性能的影响,得到了最优的复合载体催化剂制备流程及合适的Si02比例,研究了复合载体Au催化剂在乙炔氢氯化反应中的性能。实验发现复合载体催化剂中Au分散度得到明显改善,催化剂稳定性有明显增强。Au分散度提高主要是催化剂制备过程中TEOS水解与Au负载化过程相互耦合的结果；Si02的引入大大提高了载体表面结构的稳定性,并抑制了积炭的生成。2)开发了简单、绿色、高效的乙炔氢氯化Au0催化剂制备方法(MIV方法),并研究了反应物对Au0活性中心的影响。与传统的等体积浸渍法相比,MIV方法制备的催化剂活性大幅提高,在本文的实验条件下提高了94.3%。进一步优化研究证明MIV方法具有明显的灵活性,其效果可以通过对制备参数,如温度、溶剂组成或体积、载体含水量等的调节进行控制,这是传统浸渍方法难以实现的。利用MIV方法制备的催化剂表面Au分散度明显提高,其催化活性可完全归因于Au0；在HCI和乙炔的作用下,金纳米颗粒(Au NPs)的表面Au0逐渐被氧化、剥离,Au NPs因此被分散成更小的Au聚集体(再分散)。采用MIV方法制备的Au0催化剂更容易发生上述再分散现象,这主要是由于该方法能够在催化剂表面形成大量的多晶、孪晶及其它缺陷晶体。这些晶体具有较高的表面应力,容易通过破碎来降低其表面能。3)采用分子模拟技术研究了活性中心对乙炔的活化机理,结合能量分解分析、电荷布居分析、轨道布居分析等手段深入探讨了AuCl3、AuCN和AuCl三种常见乙炔氢氯化活性中心对乙炔的活化作用。结果发现Au+化合物对乙炔的活化能力优于Au3’,且稳定性更佳；Au+化合物对乙炔的活化效果受配体效应影响显著,吸电子配体(CN-)不利于乙炔的活化。受此启发,研究了AuBr和AuI与乙炔的相互作用,发现AuBr与AuI对乙炔的活化能力同样明显优于AuCl3。相比于AuCl和AuBr, AuI稳定性优异,与乙炔的相互作用强度适中,在乙炔氢氯化反应中具有实际应用价值。以上述研究为指导,开发了以AuI为活性中心的高效乙炔氢氯化催化剂。实验表明当Au含量为0.1%时(0.1AuI(KI)/AC2), Aul催化剂对乙炔氢氯化反应的催化效率和稳定性均优于文献报道的催化剂。长周期实验表明0.1AuI(KI)/AC2的稳定性是工业氯化汞催化剂的5倍,其在290 h内的氯乙烯生产能力可达工业催化剂的71%,具有明显的工业应用前景。4)研究了制备参数和后处理条件对0.1AuI(KI)/AC2催化剂诱导期的影响。结果发现高温焙烧和保护性气氛(如N2, H2O及HCl)的引入有助于催化剂诱导期的消除。这是由于高温焙烧能够促进催化剂表面配位空位的形成,而保护性气氛则有助于提高这些配位空位的稳定性。若将0.1AuI(KI)/AC2在240℃、水汽氛围内焙烧3 h,可以将催化剂诱导期彻底消除。此外,载体预含水量过高不利于诱导期的消除。诱导期的消除有利于促进0.1AuI(KI)/AC2催化剂的进一步实验研究和工业应用。
【关键词】：乙炔氢氯化反应 金催化剂 制备方法 纳米颗粒 配位催化 分子模拟 诱导期
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 致谢6-7
• 摘要7-9
• Abstract9-24
• 第1章 绪论24-28
• 第2章 文献综述28-64
• 2.1 乙炔氢氯化反应现状28-30
• 2.2 金(Au)催化剂简介30-40
• 2.2.1 Au催化剂典型应用体系30-34
• 2.2.2 Au催化特性34-40
• 2.3 乙炔氢氯化反应金催化剂研究进展40-52
• 2.3.1 催化机理研究41-43
• 2.3.2 双金属催化43-47
• 2.3.3 非金属助剂47-48
• 2.3.4 载体性质研究48-51
• 2.3.5 制备方法51-52
• 2.4 课题的提出52-54
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  本文编号：255824
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