基于介孔硅材料的样品前处理方法研究

发布时间：2017-03-21 05:02

  本文关键词：基于介孔硅材料的样品前处理方法研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：介孔二氧化硅由于具备大比表面积、孔径大小均一可调、易实现孔排列有序化、骨架稳定可掺杂其他组分、表面易功能化修饰、形貌可控、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高等特征,是一种有着良好应用潜力的样品前处理材料。通过功能化修饰可以衍生出种类丰富的介孔硅基材料。目前,介孔硅基材料在样品前处理中已有广泛应用,目标分析物包括了金属离子、有机小分子化合物及生物大分子。然而,从已有报道看,介孔硅基材料在样品前处理应用中操作模式的研究仍然较少。简单化、快速化和微型化是样品前处理的发展趋势。因此,基于介孔硅基吸附材料,发展新型萃取操作模式很有必要。寻找合适的载体用于固载介孔硅基材料和制备新型介孔硅基材料是两个突破口。本文围绕新型介孔硅基材料的制备及简单、快速、微型化的萃取操作模式的构建和应用展开了研究工作,具体包括以下几方面：1.评述了介孔硅基材料的发展和现状,着重介绍了介孔硅基材料的功能化修饰及其在样品前处理中的应用领域和萃取操作模式。2.采用伪晶合成的新方法,成功制备了磁性介孔二氧化硅(Fe3O4@mSiO2),产物具有单分散性好、介孔排列有序和磁性强的特征。材料的磁分离能力使得萃取操作简便快速。对比磁性无定型二氧化硅,Fe3O4@mSiO2的大比表面积使其对多肽具有更高的富集效率。同时,有序介孔的存在使Fe3O4@mSiO2具备了尺寸排阻作用,选择性吸附多肽的同时排阻大分子量蛋白。3.合成了微米级有序介孔二氧化硅颗粒并将其固载于吸头内壁制得固载介孔二氧化硅的功能化吸头(mSiO2-Tip)。以In-Tip SPE的操作模式将mSiO2-Tip用于内源性多肽富集。整个萃取过程可以在2 min内完成。4.基于静电纺丝的方法合成了有序介孔二氧化硅纤维(OMSF),并针对OMSF独特的纤维特征构建了一种新型注射器固相萃取模式(In-Syringe SPE)。通过内源性多肽的萃取对方法进行了评价。整个萃取操作简单、快速,无需任何电设备辅助,适用于现场取样。5.以酸化的介孔二氧化硅纤维为萃取材料,构建了一种高通量的注射器分散固相萃取(In-Syringe dSPE)的新型操作模式,基于材料表面的亲水性将其用于植物样品中内源性细胞分裂素的萃取。得益于萃取过程的涡旋辅助分散以及二氧化硅纤维的亚微米尺寸,萃取平衡可以在1 min内达到。In-Syringe dSPE具有快速(整个萃取流程少于4 min)、高通量(36孔板同时处理)、操作简便(无需离心)、成本低和溶剂消耗少等特点。对植物样品中内源性细胞分裂素的分析结果表明该方法在处理少量样品时具有灵敏度高和重现性好的特点。6.采用简单的合成策略,成功制备了有序介孔碳-二氧化硅复合纤维(OMSCF),产物具有高含碳量、介孔排列高度有序、大比表面积和孔容等特点。结合In-Syringe dSPE萃取模式将OMSCF用于内源性多肽的快速富集。对萃取机理进行了研究,发现OMSCF与多肽存在离子交换和疏水双作用力,在富集多肽时表现出优于OMSF的萃取性能。通过多步解吸可对吸附的多肽进行预分段,有利于后续的质谱分析得到更丰富的多肽信号。
【关键词】：介孔二氧化硅 介孔硅基材料 样品前处理 萃取模式 内源性多肽 静电纺丝
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.4;TQ127.2
【目录】：

• 论文创新点5-11
• 摘要11-13
• ABSTRACT13-16
• 第一章 绪论16-56
• 1.1 多孔材料简介16-17
• 1.2 介孔硅基材料17-24
• 1.2.1 介孔二氧化硅的发展简史17-18
• 1.2.2 介孔二氧化硅的分类及合成机理18-20
• 1.2.3 介孔二氧化硅的功能化修饰20-24
• 1.2.3.1 有机-无机杂化20-22
• 1.2.3.2 金属/金属氧化物引入22-23
• 1.2.3.3 其他修饰23-24
• 1.3 介孔硅基材料在样品前处理中的应用24-33
• 1.3.1 重金属离子富集24-26
• 1.3.2 有机物富集26-27
• 1.3.3 蛋白组学/多肽组学样品前处理27-33
• 1.3.3.1 固定酶用于蛋白酶解27-28
• 1.3.3.2 内源性多肽的富集28-30
• 1.3.3.3 翻译后修饰蛋白组学30-33
• 1.4 介孔硅基材料用于样品前处理中的操作模式33-38
• 1.4.1 分散固相萃取33
• 1.4.2 磁固相萃取33-34
• 1.4.3 固相微萃取(SPME)34-36
• 1.4.4 其他操作模式36-38
• 1.5 论文选题依据、意义及研究内容38-40
• 参考文献40-56
• 第二章 磁性有序介孔二氧化硅的制备及其在内源性多肽富集中的应用56-74
• 2.1 前言56-57
• 2.2 实验部分57-60
• 2.2.1 试剂57
• 2.2.2 磁性有序介孔二氧化硅的制备57-58
• 2.2.3 材料表征58-59
• 2.2.4 多肽样品的制备59
• 2.2.5 多肽富集过程59
• 2.2.6 MALDI-TOF MS分析59-60
• 2.3 结果与讨论60-69
• 2.3.1 Fe_3O_4@mSiO_2的合成及表征60-63
• 2.3.2 多肽富集效率的考察63-65
• 2.3.3 尺寸排阻的考察65-67
• 2.3.4 除盐效果的考察67-68
• 2.3.5 血浆中内源性多肽富集68-69
• 2.4 小结69
• 参考文献69-74
• 第三章 固载介孔二氧化硅吸头的制备及其在内源性多肽富集中的应用74-90
• 3.1 前言74-75
• 3.2 实验部分75-78
• 3.2.1 试剂75
• 3.2.2 多肽样品的制备75-76
• 3.2.3 介孔二氧化硅微球的制备76
• 3.2.4 固载mSiO_2的功能化吸头(mSiO_2-Tip)制备76-77
• 3.2.5 材料表征77
• 3.2.6 mSiO_2对多肽的萃取机理考察77
• 3.2.7 mSiO_2-Tip对多肽的富集过程77-78
• 3.2.8 MALDI-TOF MS分析78
• 3.3 结果与讨论78-86
• 3.3.1 mSiO_2-Tip的表征78-79
• 3.3.2 mSiO_2萃取多肽的机理79
• 3.3.3 mSiO_2-Tip的多肽富集性能79-86
• 3.4 小结86
• 参考文献86-90
• 第四章 有序介孔二氧化硅纤维的制备及其在注射器固相萃取模式中的应用90-106
• 4.1 前言90-92
• 4.1.1 静电纺丝技术简介90-91
• 4.1.2 本章背景介绍91-92
• 4.2 实验部分92-96
• 4.2.1 试剂92
• 4.2.2 有序介孔二氧化硅纤维(OMSF)的制备92-93
• 4.2.3 材料表征93
• 4.2.4 多肽样品的制备93-94
• 4.2.5 注射器固相萃取装置的构建94
• 4.2.6 注射器固相萃取模式(In-Syringe SPE)富集多肽94-95
• 4.2.7 磁性介孔二氧化硅和商品化Zip-Tip C18的萃取实验95
• 4.2.8 MALDI-TOF MS分析95-96
• 4.3 结果与讨论96-102
• 4.3.1 有序介孔二氧化硅纤维的合成与表征96-97
• 4.3.2 In-Syringe SPE富集多肽97-101
• 4.3.3 血浆中内源性多肽富集101-102
• 4.4 小结102-103
• 参考文献103-106
• 第五章 基于介孔二氧化硅纤维的注射器分散固相萃取模式的构建及应用106-120
• 5.1 前言106-107
• 5.2 实验部分107-110
• 5.2.1 试剂107
• 5.2.2 二氧化硅纤维的合成107
• 5.2.3 材料表征107-108
• 5.2.4 注射器分散固相萃取装置的制备108
• 5.2.5 植物材料108
• 5.2.6 样品前处理步骤108-109
• 5.2.7 UPLC-MS/MS分析109-110
• 5.3 结果与讨论110-115
• 5.3.1 材料表征110
• 5.3.2 注射器分散固相萃取模式(In-Syringe dSPE)110-111
• 5.3.3 细胞分裂素萃取条件的优化111-113
• 5.3.3.1 材料用量111-112
• 5.3.3.2 萃取时间112
• 5.3.3.3 解吸溶剂112
• 5.3.3.4 解吸时间112-113
• 5.3.4 批次间重现性和回收率113-114
• 5.3.5 方法学考察114-115
• 5.3.5.1 工作曲线和检出限114
• 5.3.5.2 方法的精密度和准确性114-115
• 5.3.6 实际样品分析115
• 5.4 小结115-116
• 参考文献116-120
• 第六章 有序介孔碳-二氧化硅复合纤维的制备及其在内源性多肽萃取及预分段中的应用120-140
• 6.1 前言120-121
• 6.2 实验部分121-124
• 6.2.1 试剂121-122
• 6.2.2 有序介孔碳-二氧化硅复合纤维(OMSCF)的制备122
• 6.2.3 材料表征122-123
• 6.2.4 注射器分散固相萃取装置(In-Syringe dSPE)的制备123
• 6.2.5 多肽样品的制备123
• 6.2.6 多肽萃取实验123-124
• 6.2.7 MALDI-TOF MS分析124
• 6.2.8 RPLC-ESI-MS/MS分析124
• 6.3 结果与讨论124-136
• 6.3.1 OMSCF的合成及表征124-128
• 6.3.2 OMSCF萃取内源性多肽128-136
• 6.3.2.1 多肽萃取机理及性能128-132
• 6.3.2.2 尺寸排阻效果132-134
• 6.3.2.3 血清中内源性多肽的富集134-136
• 6.4 小结136-137
• 参考文献137-140
• 第七章 总结与展望140-142
• 作者在攻读博士学位期间已发表的论文142-144
• 致谢144-145

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