钛硅分子筛/H 2 O 2 体系溶剂效应及活性中心微环境调控的研究

发布时间：2025-05-27 01:02

　　绿色化学是指通过化学技术和方法减少或消除工业生产过程对环境的污染。作为绿色化学的重要组成部分,溶剂绿色化是指在化学反应中使用安全、无毒的溶剂,同时实现溶剂的循环使用。探索反应过程中溶剂效应的化学本质可在保证反应活性的基础上科学地选择绿色化溶剂。本论文以溶剂绿色化为指导,从催化氧化机理出发,对钛硅分子筛/双氧水（TS/H₂O₂）体系中溶剂效应的化学本质进行了探索;随后,基于溶剂效应依赖于活性中心结构的认识,对Ti活性中心微环境进行精细调控;最后,为实现高效烃类选择性氧化过程,探讨了决定O原子经济性的关键因素。期望形成的科学认识和技术方法能为新一代高效绿色合成环氧丙烷技术（HPPO过程）的研发提供有力的支撑。主要工作为以下三个部分。（1）系统研究了不同拓扑结构钛硅分子筛在不同溶剂下H₂O₂活化反应中的动力学反应行为,发现了等动力学补偿效应的现象,进一步设计了含有不同含量Ti（OSi）₃OH结构活性中心的TS-1来探究溶剂效应。结合UV-Vis和IR等表征技术以及在混合溶剂下正己烯环氧...

【文章页数】：164 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系的溶剂效应
        1.2.1 溶剂性质
        1.2.2 溶剂效应
        1.2.3 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系溶剂效应的研究进展
            1.2.3.1 溶剂对扩散的影响
            1.2.3.2 溶剂对吸脱附的影响
            1.2.3.3 溶剂对表面反应的影响
    1.3 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系催化反应过程
        1.3.1 Ti活性中心微环境及其对催化活性的影响
            1.3.1.1 Ti活性中心的电荷
            1.3.1.2 Ti活性中心的配位状态
            1.3.1.3 Ti活性中心周围的Si-OH含量
            1.3.1.4 非骨架Ti物种
        1.3.2 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系反应机理研究进展
            1.3.2.1 均裂机理与异裂机理
            1.3.2.2 典型反应过程
        1.3.3 钛硅分子筛/H₂O₂ 催化体系等动力学补偿效应
            1.3.3.1 等动力学补偿效应简介
            1.3.3.2 等动力学补偿效应的成因
            1.3.3.3 等动力学补偿效应的验证
            1.3.3.4 等动力学补偿效应的应用
    1.4 HPPO研究进展
        1.4.1 反应热力学
        1.4.2 反应动力学
        1.4.3 催化剂的设计和改性
            1.4.3.1 C原子经济性
            1.4.3.2 O原子经济性
        1.4.4 失活与再生
        1.4.5 HPPO技术的技术瓶颈和发展趋势
    1.5 论文的研究思路和研究内容
第二章 试剂与催化材料表征手段
    2.1 试剂与原料
    2.2 催化材料表征手段
        2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)
        2.2.2 固体漫反射紫外可见光谱(UV-Vis)
        2.2.3 傅立叶变化红外光谱(FT-IR)
        2.2.4 扫描电子显微镜(SEM)
        2.2.5 比表面和孔径分析
        2.2.6 X射线光电子能谱仪(XPS)
        2.2.7 固体魔角核磁共振谱(MAS NMR)
        2.2.8 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)
        2.2.9 紫外拉曼光谱(UV-Raman)
第三章 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系溶剂效应的研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 钛硅分子筛的制备
        3.2.2 钛硅分子筛的表征
        3.2.3 催化反应和产物分析
            3.2.3.1 等动力学补偿效应测试
            3.2.3.2 正己烯环氧化反应
            3.2.3.3 PO醇解开环反应
            3.2.3.4 固定床丙烯环氧化连续反应
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 钛硅分子筛催化H₂O₂ 活化反应过程的等动力学补偿效应
            3.3.1.1 催化剂结构表征
            3.3.1.2 等动力学补偿效应
        3.3.2 溶剂效应本质探索
            3.3.2.1 催化剂结构表征
            3.3.2.2 催化剂活性中心表征
            3.3.2.3 活性中心的溶剂效应
            3.3.2.4 溶剂效应的化学本质
            3.3.2.5 溶剂效应普适性
            3.3.2.6 溶剂效应的应用-HPPO固定床反应
    3.4 小结
第四章 Ti活性中心微环境的调控-阳离子交换法
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 钛硅分子筛的制备
        4.2.2 钛硅分子筛的表征
        4.2.3 催化反应以及产物分析
            4.2.3.1 正己烯环氧化反应
            4.2.3.2 H₂O₂ 的活化反应
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 催化活性
        4.3.2 K⁺改性的作用原理
            4.3.2.1 结构性质
            4.3.2.2 亲疏水性
            4.3.2.3 活性中心
            4.3.2.4 H₂O₂ 活化能力
        4.3.3 讨论
    4.4 小结
第五章 Ti活性中心微环境的调控-碱温和处理法
    5.1 引言
    5.2 实验部分
        5.2.1 钛硅分子筛的制备
        5.2.2 钛硅分子筛的表征
        5.2.3 催化反应
            5.2.3.1 正己烯环氧化反应和活化H₂O₂ 能力测试
            5.2.3.2 间歇式丙烯环氧化反应
    5.3 结果与讨论
        5.3.1 钛硅分子筛的表征
            5.3.1.1 基本结构
            5.3.1.2 活性中心
        5.3.2 催化性能
        5.3.3 溶剂效应
        5.3.4 条件考察
    5.4 小结
第六章 钛硅分子筛/H₂O₂ 体系H₂O₂ 反应行为的研究
    6.1 引言
    6.2 实验部分
        6.2.1 钛硅分子筛的制备
        6.2.2 钛硅分子筛的表征
        6.2.3 催化反应
            6.2.3.1 不引入催化剂和底物时H₂O₂ 自分解反应
            6.2.3.2 引入催化剂不引入底物时H₂O₂ 自分解反应
            6.2.3.3 烯烃环氧化反应(正戊烯、正己烯、正庚烯或正辛烯)
            6.2.3.4 PO溶剂解开环反应
    6.3 结果与讨论
        6.3.1 催化剂的结构表征
        6.3.2 H₂O₂ 有效利用率影响因素探究
            6.3.2.1 体系未引入催化剂时H₂O₂ 的自分解反应过程
            6.3.2.2 体系未引入底物时H₂O₂ 的氧化分解反应过程
            6.3.2.3 体系引入底物时H₂O₂ 的氧化分解反应过程
            6.3.2.4 Lewis酸对H₂O₂ 有效利用率的影响
            6.3.2.5 氢键作用对H₂O₂ 有效利用率的影响
            6.3.2.6 溶剂对H₂O₂ 有效利用率的影响
            6.3.2.7 其他因素对H₂O₂ 有效利用率的的影响
        6.3.3 讨论
        6.3.4 小结
第七章 总结与展望
    7.1 工作总结
    7.2 工作创新
    7.3 工作展望
参考文献
作者简介
科研成果
致谢



本文编号：4047259