有机磷酸酯类代谢物的合成及分离分析方法的研究

发布时间：2017-08-20 22:16

  本文关键词：有机磷酸酯类代谢物的合成及分离分析方法的研究

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【摘要】：有机磷酸酯类(OPEs)化合物由于阻燃性能高、可塑性强等特点被广泛应用于许多产品中,如清漆、聚氨酯泡沫、室内装潢和纺织品等。OPEs是采用物理填充的方式添加到材料中,使其在生产、运输以及使用的过程中会释放一部分到环境介质中。目前OPEs在多种环境介质包括大气、地下水、底泥、生物体以及人体中均被检测到。体内体外实验证实,OPEs可以在生命体中发生代谢转化,代谢是决定污染物在生命体中毒性和生物放大作用的主要因素,因此对OPEs在人体内的代谢研究就显的尤为重要。然而目前国内外对于OPEs的研究主要集中在新型OPEs的合成、OPEs的分离分析方法及OPEs的生态毒性上。仅有德国Birgit Karin Schindler课题组研究了有限的几种OPEs人体尿液中的代谢产物。OPEs代谢物标样的匮乏是制约该研究进一步开展的关键因素,常见制备OPEs代谢物的方法主要是通过原型化合物的水解得到,该方法反应程度难以控制,得到产物纯度不高。针对这种现状,本文旨在合成一系列OPEs代谢物并对其分离分析方法进行研究。本论文的主要研究内容如下:1.OPEs代谢物的合成。以三氯氧磷与羟基化合物(乙二醇丁醚、2-氯乙醇、1-氯-2-丙醇、苯酚、对甲酚、间甲酚)为原料,通过控制反应温度及当量,生成磷酸二酯类化合物,进而通过水解反应将氯原子转化为羟基基团得到最终6种OPEs代谢物。利用响应曲面法(RSM)研究了反应时间、反应温度、Na OH浓度三个因素对产率的影响,并采用Design Expert软件模拟分析,探索出水解反应的最佳条件;分别利用核磁氢谱(1H NMR)和质谱仪(EIMS)对OPEs代谢物的结构和分子量进行了表征,确定成功合成了一系列OPEs代谢物标样。2.液相色谱-双质谱(LC-MS/MS)检测人体尿液中OPEs代谢物的方法。通过改变仪器参数,优化了LC-MS/MS对目标化合物的分析方法,确定6种OPEs代谢物的定量离子DBEP、BCEP、BCPP、DPh P、Dp CP及Dm CP的定量离子分别是299、222、246、251、279和279。在样品前处理中,采用加标实验对比了固相萃取(SPE)与液液萃取(LLE)对目标化合物提取净化的影响。结果显示在空白加标回收实验中回收率均在80%以上,但是在水样加标和尿液加标实验中回收率相差较大。通过优化LLE方法,使其同时满足高稳定性和高回收率的双重要求,优化后的LLE空白加标的回收率均达到80%以上,水样加标的回收率在90-125%,尿样加标的回收率在95-180%。虽然该方法在分析检测中存在基质效应(Matrix effect)导致尿液加标回收率较高,但确定了人体尿液中有机磷酸酯代谢产物的分离分析方法。3.气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测人体尿液中OPEs代谢物的方法。基于LC-MS/MS检测中存在的局限性。利用五氟溴苄将目标化合物进行衍生化处理并建立了气相色谱-质谱仪(GC-MS)检测尿液中OPEs代谢物的分析方法,重点研究了不同衍生化溶剂、催化剂状态、反应时间及反应温度对衍生化效果的影响。在对样品加标实验中,当水样加标、尿样加标浓度在300-900 mg/kg时,其RSD均小于6%,回收率均大于80%,从而验证了方法的有效性。
【关键词】：阻燃剂 有机磷酸酯类代谢物 衍生化 气相色谱-质谱
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O627.51;O657.63
【目录】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 绪论13-27
• 1.1 有机磷酸酯的概述13-23
• 1.1.1 结构、性质以及用途13-16
• 1.1.2 国内外市场情况16
• 1.1.3 环境中有机磷阻燃剂的分布情况16-19
• 1.1.4 OPEs毒性情况19-20
• 1.1.5 有机磷类化合物的代谢研究20-23
• 1.2 OPEs及其代谢物合成方法综述23-24
• 1.2.1 OPEs的合成方法综述23
• 1.2.2 OPEs代谢物合成方法综述23-24
• 1.3 OPEs及其代谢物分离分析方法综述24-25
• 1.3.1 OPEs分离分析方法综述24-25
• 1.3.2 OPEs代谢物分离分析方法综述25
• 1.4 研究背景及意义25
• 1.5 研究内容25-27
• 第二章 有机磷酸酯类代谢物标样的合成方法研究27-40
• 2.1 实验材料27-28
• 2.1.1 实验试剂27
• 2.1.2 主要实验仪器27-28
• 2.2 仪器使用条件28-29
• 2.2.1 核磁共振检测条件28
• 2.2.2 质谱（MS）条件28-29
• 2.3 有机磷酸酯类代谢物标样的合成与表征29-39
• 2.3.1 实验前准备29
• 2.3.2 合成思路设计29
• 2.3.3 合成路线29-30
• 2.3.4 实验步骤及结构表征30-32
• 2.3.5 分析与讨论32-39
• 2.4 本章小结39-40
• 第三章 液相色谱双质谱检测样品中有机磷酸酯类代谢物40-52
• 3.1 实验试剂与实验仪器41-42
• 3.2 条件优化42-48
• 3.2.1 色谱质谱条件优化42-44
• 3.2.2 样品提取条件选择及优化44-48
• 3.3 方法应用48-50
• 3.4 本章小结50-52
• 第四章 气相色谱质谱法检测样品中有机磷酸酯类代谢物52-64
• 4.1 实验用品与实验仪器52-53
• 4.2 仪器使用条件53
• 4.2.1 色谱条件53
• 4.2.2 质谱条件53
• 4.3 方法应用53-63
• 4.3.1 衍生化条件的选择53-56
• 4.3.2 OPEs代谢物的衍生化56-63
• 4.4 本章小结63-64
• 第五章 结论与展望64-66
• 5.1 结论64
• 5.2 展望64-66
• 参考文献66-76
• 作者在攻读硕士学位期间所公开发表的论文76-77
• 附录77-83
• 致谢83

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

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本文编号：709182