新型石墨烯复合燃料电池电解质材料的制备、组织和性能研究

发布时间：2020-05-17 05:14

【摘要】：燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化装置,具有能量转换率高,使用寿命长,启动快等特点。其中,对于质子交换膜燃料电池(PEMFC),若将其工作温度提高至中高温(100-600oC),有可能使用非贵金属催化剂,并提高催化剂的耐受性等。而发展中高温PEMFC的关键之一是开发具有较高电导率、热稳定性和力学强度的新型电解质膜材料。另一方面,对于固体氧化物燃料电池(SOFC),若实现其工作温度的中低温化(500-750oC),则可以降低电池的制造和运行成本,促进其产业化,而实现SOFC中低温化的关键之一同样是开发在中低温下具有较高电导率的新型电解质材料。氧化石墨烯(GO)具有高比表面积、高质子传导性、良好的保水性,其表面具有含氧基团,能够在低湿度条件下为离子的传输提供更多的跳跃位点,作为催化剂载体则可提高其催化活性,因此石墨烯及其衍生物应用于燃料电池材料成为目前燃料电池领域研究开发的热点之一。本文重点开展新型的GO复合中高温PEMFC的电解质膜材料,以及GO复合中低温SOFC的电解质材料的研究,并尝试通过石墨烯负载铂颗粒制备出新型的PEMFC复合催化剂材料。论文的主要研究内容及结果包括:分别采用固相反应法和Hummers法制备出焦磷酸锡(SnP_2O_7)和氧化石墨烯(GO)。随后通过混粉、压制、烧结制得PEMFC的SnP_2O_7/GO(5 wt.%)复合电解质膜。分析测试结果表明,所制备的焦磷酸锡(SnP_2O_7)具有立方相结构,GO均匀掺入可提高SnP_2O_7电解质膜的致密度;SnP_2O_7/GO复合电解质在225oC下的电导率为7.6×10~(-3) S cm~(-1),较纯SnP_2O_7电解质的电导率(2.8×10~(-3)S cm~(-1))高2.5倍以上,且SnP_2O_7/GO复合电解质具有更低的电导活化能;在225℃时,以SnP_2O_7/GO为电解质的PEMFC单电池的最大功率密度为18mW cm~(-2),较以SnP_2O_7为电解质单电池的最大功率密度(5mW cm~(-2))提高近3倍,此外,在高温干燥气氛下,SnP_2O_7/GO复合电解质展现出较好的电池性能。通过模板法制备出了具有立方相结构的介孔氧化锡(SnO_2)及介孔焦磷酸锡(meso-SnP_2O_7),随后将氧化石墨烯GO加入介孔SnP_2O_7中得到介孔SnP_2O_7/GO复合电解质膜。分析测试结果表明,meso-SnP_2O_7电解质中孔径的分布范围在1-7nm之间,平均孔径约为4 nm,而上章所制备的非介孔SnP_2O_7的平均孔径约为75nm。介孔结构及GO的加入明显提高了SnP_2O_7电解质的热稳定性和质子传输能力。220℃时,介孔SnP_2O_7/GO复合电解质、介孔SnP_2O_7及非介孔SnP_2O_7电解质的电导率分别为0.017S cm~(-1)、0.015 S cm~(-1)和0.0029 S cm~(-1),三者的电导活化能分别为20.8 kJmol~(-1)、25.6 kJmol~(-1)和33.8 kJ mol~(-1);介孔SnP_2O_7/GO复合电解质燃料电池功率密度达到了17 mW cm~(-2),明显高于单一介孔SnO_2O_7电解质膜燃料电池的功率密度(12 mWcm~(-2))和非介孔SnO_2O_7电解质膜燃料电池的功率密度(4 mW cm~(-2))。通过湿化学法合成出了具有Keggin型结构的杂多酸Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40),并制备出Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO(20:1)复合电解质膜材料。EDS分析结果表明,复合电解质膜中GO均匀分散于Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)基体中;TGA测试结果表明,700℃以下,Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO和Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)都具有良好的稳定性,而在700-800℃间,GO的加入提高了Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)电解质的热稳定性。Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO复合电解质在280℃下的电导率达1.7×10~-33 S cm~(-1),比Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)的电导率(1.2×10~-33 S cm~(-1))提高了近50%,而电导活化能从69.6 kJ mol~(-1)下降到47.7 kJ mol~(-1),说明GO的加入可降低质子传导所需克服的能量势垒,Cs_xH_(3-x)PMo_(12)O_(40)/GO是一种潜在的中高温PEMFC的质子交换膜材料。通过机械混合方法制备了Bi_2O_3/GO复合电解质。分析测试结果表明,GO的加入提高了Bi_2O_3/GO复合电解质的致密度,细化了晶粒,为电解质提供更多的氧离子传输通道。在500℃下,Bi_2O_3/GO复合电解质的氧离子电导率达到4.16×10~(-3)S cm~(-1),明显高于相同温度下的纯Bi_2O_3电解质电导率。此外,GO的加入提高了Bi_2O_3电解质的强度,Bi_2O_3/GO的抗弯强度达16.24 MPa,高于纯Bi_2O_3试样的14.19MPa强度值。通过乙二醇回流还原法制备出Pt/rGO复合催化剂,其中氧化石墨烯(GO)被完全还原为石墨烯(rGO),且其表面均匀负载Pt颗粒。分析测试结果表明,Pt/rGO中Pt纳米颗粒的粒度约为5-10nm。基于石墨烯的催化剂具有更高的比表面积。循环伏安测试法结果表明,Pt/rGO具有更好的催化活性。
【图文】：

示意图,质子交换膜燃料电池,工作原理,示意图

图 1.1 质子交换膜燃料电池工作原理示意图Fig.1.1 Principle schematic of proton exchange membrane fuel cells电池极化曲线作为 PEMFC 最重要的特征性能，反映了电化学反应动力学速电解质中电子和离子传输电阻，反应物的质量传输限制以及气体直接穿透电等对电池性能的影响[1-4]。如式 1.7 和图 1.2 中电池的电动势变化所示，当电度为 0 时，所得的电压即为开路电压(Open circuit voltage, OCV)。理想状态即反应全过程中没有任何损耗，电压始终保持 OCV 数值不变。在实际状况PEMFC 工作中不可避免会产生能量损耗。按照反应过程中影响电压下降的条件不同，可以分为三个阶段，分别为活化极化（Activation polarization），极化（Oh-mic polarization）和浓差极化（Concentration polarization）。活化主要发生于低输出电流密度阶段，这主要是由于氢气在催化剂中氧化反应造电动势下降，因此能反应催化剂的催化活性。欧姆极化的电动势损失主要来离子通过电解质膜以及膜和电极之间的传输阻耗，该段过程比较平缓往往呈关系，因此提高膜材料的离子电导率和膜电极间界面传输速率，能够有效降

极化曲线,质子交换膜燃料电池,极化曲线

图 1. 2 质子交换膜燃料电池的极化曲线[11]Fig.1.2 voltage losses and the polarization curve of PEMFC[11]1.3.2 质子交换膜燃料电池的应用随着氢能源汽车、固定式燃料电池等新技术的应用推动，全球掀起了利用氢能源的浪潮。燃料电池在我国市场的应用包括燃料电池汽车、客车和叉车，以及有轨电车，家用备用电源，分布式发电电源，固定式发电站电源等。其中，燃料电池作为汽车动力来源不仅拥有内燃机引擎的优点，如：续航力长，，能源补充快速（轿车 3-5 分钟，大巴也就 10 分钟内）；良好的环境适应性（主动式控制技术而非被动式控制，可以控制温度、燃料和电力输出，所以可以适应高山、沙漠等环境）等外，还拥有锂电池车的优点（能源使用效率高，零污染，动力输出优异，低噪音）。燃料电池能够克服内燃机引擎的缺点（大量污染排放，石化燃料来源受限，能源使用效率差）和锂电池车的缺点（续航力不足，电池组笨重，性能受气候影响，锂电池回收高污染）。《国务院关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》中重点提到把节能环保和新能源汽车为战略新兴产业同时，并同时开始关
【学位授予单位】：合肥工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;TM911.4

【参考文献】