铑催化Michael加成反应受体C–C键活化反应研究

发布时间：2025-05-07 22:47

　　C–C键的位点和化学选择性裂解/活化以及官能团化一直是最具挑战性的研究方向之一。含过渡金属的中间体的β-C裂解为碳碳键的活化提供了潜在的有效方法。但是,由于反应中存在一些竞争性副反应,例如在β-C裂解之前质子的存在会淬灭过渡金属中间体,因此,仍然缺乏使用这种策略从常见的合成模块构建含有多个官能团产物的成功实例。在本硕士毕业论文中,我们研究了铑催化2-(氮杂环丁烷-3-亚烷基)乙酸酯与芳基硼酸发生C–C键裂解/偶联的反应,通过“共轭加成/β-C裂解/质子化”策略以中等至优异的收率生成不饱和γ-氨基丁酸(GABA)衍生物。该反应主要受配体效应、底物上的官能团、溶剂效应和质子源等因素的影响。文中我们阐述了如何在质子环境下,甚至水等竞争性情况下进行β-C裂解。多种芳基硼酸,包括衍生自Ezetimibe的有机硼酸,均可与2-(氮杂环丁烷-3-亚烷基)乙酸酯及其类似物有效反应。通过设计机理研究实验对反应中对选择性产生影响的因素进行了深入探索。本文主要研究内容如下:1.首先选择3-(2-甲氧基-2-氧亚乙基)氮杂环丁烷-1-甲酸叔丁酯与苯基硼酸为模板底物,对配体、温度、溶剂、碱等反应条件进行了系统优化...

【文章页数】：136 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图1-3环丙烷C–C键活化

过渡金属催化环丙烷C–C键断裂开环的最早研究始于1955年,Tipper等人(Tipperetal.1955)使用PtCl2与未取代的环丙烷在醋酸酐作溶剂室温下反应得到PtCl2插入环丙烷的有机金属化合物,再用吡啶处理水洗得到稳定的固体化合物(Tipperetal.195....

图1-4取代环丙烷C–C键活化

尽管未取代的环烷烃可以发生C–C键的裂解发生开环,但是取代的环烷烃三个C–C键分别都不同,再发生开环时会存在区域选择性的问题,通过区域选择性控制得到的产物更具有研究意义和价值。Chirik等人(Bartetal.2003)于2003年报道了取代的环丙烷在铑催化剂130摄氏度下....

图1-5铑催化螺环戊烷羰基化

螺环戊烷结构中含有两个环丙烷环,Murakami等人(Matsudaetal.2007)于2007年报道了铑催化螺环戊烷的C–C键断裂开环反应。使用1位双取代的螺环戊烷做底物,[RhCl(cod)]2为催化剂进行反应。首先铑与螺环戊烷中未取代环中的C–C键氧化加成得到金属插入....

图1-6镍催化环丙基酮与炔烃的分子间[3+2]环加成

环丙烷和炔烃进行环加成反应是一个已知的反应,例如Narasaka等人报道了羰基铑催化的环丙烷与连庄炔烃的[3+2+1]环加成反应(Kogaetal.1999)。在此报道的基础上,Ogoshi等人报道了镍催化的环丙基酮与炔烃的分子间[3+2]环加成反应(Tamakietal....

本文编号：4043913