芳香杂环羰基氮烯及其衍生物的光谱探测与反应研究

发布时间：2025-07-03 03:39

　　羰基nitrenes作为一类重要反应中间体,在碳纳米材料修饰、生物体系光亲和标记方面具有非常广泛的应用。由于羰基nitrenes在室温下具有反应活性高、寿命短、易异构化的特点,所以原位探测其结构及化学反应特性引起了人们的广泛关注。作为α氧取代nitrenes的一种,羰基nitrenes的结构及反应活性已经吸引了诸多实验与理论上的研究。但是,由于nitrenes的捕获具有较大的挑战,使得人们对一些新颖nitrenes中间体的性质了解甚少,包括芳香杂环呋喃或噻吩取代的羰基nitrenes以及二氟乙酰nitrene的产生与自旋多重度。基于实验室特殊的低温微量合成与低温基质隔离红外,我们研究了芳香杂环羰基叠氮及其衍生物的分解,直接光谱探测到羰基nitrenes中间体。对nitrenes的结构、电子特性、分子内异构化反应以及相应叠氮的分解机理开展了实验与理论研究。具体而言,本文以呋喃羰基叠氮、噻吩羰基叠氮和二氟乙酰叠氮为前驱体,采用低温基质隔离技术研究其分解机理过程,并通过选择性光照诱导中间体光异构化反应。最后,结合高精度量子化学计算全面揭示nitrenes中间体的性质、分解机理以及光化学反应。主...

【文章页数】：115 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图1.1Nitrenes的单重态和三重态结构

个未成对电子自旋平行，分别占据Px和Pz自旋，使得两电子间有很强的相互排斥作用EST)很大程度上取决于取代基。例如，未成enes[4]共轭而使电子离域，从而降低单重态与有着十分广泛的应用，因此一直以来都是科多的物理有机化学家在努力寻找它在化学是如何控制它们的反应活性。与此....

图1.2单重态-oxonitrenes的分子内NnitreneO相互作用结构

使闭壳层单重态羰基nitrenes形成类似氧-氮杂环的环状结构（如1.2所示），从而使得单重态nitrenes能量更低。这种分子内nitrenes氮原子氧原子之间有相互作用的现象，不仅存在RC(O)N体系中，而且在RSO2N和(O)N体系中也存在。例如，....

图1.3碳纳米管的侧壁功能化

芳香杂环羰基氮烯及其衍生物的光谱探测与反应研究第一章而使单重态能量低于开壳层三重态的能量[17]。1.2.1Nitrenes的研究应用由于nitrenes是比较活泼的化学反应中间体，所以它们会与许多物质发生反应，用于合成重要的含氮异氰酸酯化合物[18]、杂环化合物以及脲....

图1.4在聚乳酸膜表面固定壳聚糖的反应流程

图1.4在聚乳酸膜表面固定壳聚糖的反应流程[22]—H酰胺化反应还广泛应用在有机合成中。2015年Knig等人发表一篇究通过苯羰基叠氮产生的PhC(O)N与杂环化合物发生C—H酰胺化反应氮不仅可以是PhC(O)N3而且可以是芳香杂环和不饱和烯烃取代的酰基光....

本文编号：4055710