选择性碳氢键氨基化与芳基化反应研究

发布时间：2025-07-26 11:51

　　区域选择性和立体选择性一直是有机化学研究领域热门的方向之一,对于高区域选择性和高立体选择性的追求贯穿有机化学发展的始终。碳氢(C-H)键是有机化合物中最基本的化学键,C-H键的选择性活化是合成化学中的重要部分。C-H键的直接官能团化反应是快速、高效构建碳-碳、碳-杂键的重要手段。本课题组一直致力于开发C-H键的活化断裂,及其官能团化反应。基于文献和实验研究基础,本论文主要研究选择性C-H胺化反应和芳基化反应。本论文的研究内容包括立体专一性的C-H胺化反应,对映选择性的钯催化的分子内α-芳基化的去对称化反应,钯催化的邻碘二芳基化合物的二聚环化反应选择性生成四苯并环辛四烯骨架或1-苯基三亚苯骨架,包括以下几个部分:第一部分:饱和氮杂环化合物是生物活性分子中普遍存在的结构片段,包括许多生物碱天然产物和药物。合成氮杂环化合物最有效的方法是分子内的C(sp3)-H胺化反应,用氮原子去取代C(sp3)-H上的氢原子构建来C-N键。我们利用碘代芳烃催化的分子内三级C-H胺化反应,开发了一种新的Y-内酰胺的合成方法。利用简单的有机催化剂和m-CPBA作为氧化剂,可以在短时间内和温和条件下有效地实现这一转...

【文章页数】：218 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２－１分子内Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ键胺基化合成含Ｎ杂环的方法??－Ｗ－Ｗ－ｌ８ｌ

用于生物碱天然产物和药物的合成［１］。这种转化可以追溯到十九世纪八十年代早??期的Ｈｏｆｍａｎｎ－Ｌｏｆｆｌｅｒ－Ｆｒｅｙｔａｇ?（ＨＬＦ）反应，它采用ｊＶ－齒代胺作为原料，经过自??由基途径得到７Ｖ－杂环化合物（图２－１?ａ）。Ｗ另一种有效的合成方式是Ｃ，Ｎ－双阴离??子的氧化....

图２－２芳基碘化物催化的立体专一性的分子内Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ胺化反应??－－

图２－２芳基碘化物催化的立体专一性的分子内Ｃ（ｓｐ３）－Ｈ胺化反应??本章讨论了碘代芳烃催化的分子内脂肪族Ｃ－Ｈ胺化合成Ｙ－内酰胺的反应??（图２－２）。整个反应过程没有任何金属参与。通过密度泛函理论（ＤＦＴ）计算反??应机理，发现关键的Ｃ－Ｈ活化／Ｃ－Ｎ键形成是协同进行的，这使....

图２－３?ＤＦＴ计算机理探究??ｓ３Ｃ－Ｈ，

为了更好的理解该ｓｐ３?Ｃ－Ｈ键胺基化的机理，我们对反应进行了?ＤＦＴ计算。??为方便计算，反应体系进行了简化，底物简化为２－１１，将ＰｈＩ（ＯＡｃ）２直接用作氧??化剂，溶剂也简化为三氟乙醇（ＴＦＥ）（图２－３）。［１３Ｈ十算结果表明，由２－１丨和??ＰｈＩ（ＯＡｃ）２生成中间....

图３－１?ａ）分子内羰基ｃｃ位不对称芳基化在全合成中的应用；ｂ）分子内１，３－二酮??化合物的对映选择性去对称化反应构建二环［Ｗ．／７．／］化合物

高含氧和密集取代的二环骨架是许多天然产物和生物活性化合物的??本结构基元中非常重要的结构单元ｍ。在这些化合物中，大多都含有与桥联的??相邻的季碳中心。［２］由于这些分子具有特殊的生物学性质和挑战性的的结构，??多科研工作者在开发构建这种骨架的有效方法方面投入了大量的时间和精力。?....

本文编号：4058417