基于氢键构筑的含氮杂环超分子晶体结构及其理论研究

发布时间：2017-03-20 03:06

  本文关键词：基于氢键构筑的含氮杂环超分子晶体结构及其理论研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：超分子化学是以非共价键相互作用为驱动力的高度交叉的学科,近年来发展迅猛并充满活力。在非共价键相互作用中,氢键因其强度、方向性和可预测性,被称为“超分子中的万能作用”,也是晶体工程中最常用的“工具”。互补的功能性基团具有较强的分子间相互作用的识别位点,在构筑超分子有机晶体中表现出很强的反应能力和活性,含氮杂环化合物因含具有孤对电子的N原子,大多能够成为氢键优良的受体并具有较强的配位能力,成为晶体学家们研究中最感兴趣的材料之一。基于氢键构筑的含氮杂环超分子晶体结构及其理论研究具有重要意义。我们采用常规的溶液和溶剂热合成法,以布朗斯特酸(HA)和碱(B)为主要原料,合成了五个系列的含氮超分子化合物,并系统地研究了它们的晶体结构,探索其分子间相互作用,以及氢键在晶体堆积中所起的作用。同时运用量子化学中的密度泛函理论的B3LYP方法计算了含氮超分子体系中碱组分的电荷分布、静电势和质子亲和能,借助Marvin Sketch软件对超分子体系中各反应组分的p Ka进行计算,以期通过理论计算来进一步预测或解释实验结果。主要研究内容如下:首先,我们设计含有互补的功能性基团 NH2和 COOH作为超分子构筑单元,引入不同的一级胺分别与3,5-二硝基苯甲酸反应,制备了3个超分子盐和1个共晶,酸碱组分p Ka的计算很好地解释了化合物1-3以盐的形式存在而4以中性共晶的形式存在。通过量子化学计算表明质子化位点是一级胺,并且进一步分析出碱组分接受质子的能力。化合物1和2具有相近的晶体结构,在羧基阴离子和胺基阳离子之间形成氢键链,3和4没有形成类似的结构,但在胺组分内分别产生了四个分子首尾相接的“中国结”状结构和单链结构,胺组分结构中微小的变化会对超分子的晶体结构产生较大的影响。基于二级胺2,2’-二吡啶胺与芳香酸,我们合成了3个超分子盐,密度泛函理论对其电荷分布和静电势进行计算,说明质子化位点为吡啶氮而不是中间的二级胺,这与实验结果一致。该二级胺具有两个距离非常近的碱性位点(吡啶氮),质子化后通过氢键N H+···N相互作用产生了分子内氢键环S(6),因此可以被用作质子海绵,它的质子亲和能值为247.72 kcal·mol-1(超过了超碱的定义值245 kcal·mol-1),表明2,2’-二吡啶胺同时还是超碱。虽然芳香酸的结构变化改变了最终产物的晶体结构,但却没有影响到胺阳离子的分子内氢键作用。其次,我们选择脂肪族羧酸D-和L-酒石酸分别与1-(2-嘧啶基)哌嗪反应,得到了2个高度相似的晶体结构,通过量子化学计算哌嗪组分的电荷分布和静电势,再结合反应各组分的p Ka值,我们预测反应中将发生单质子转移,并且哌嗪氮原子比嘧啶环上的两个氮原子更容易被质子化,晶体结构解析证实了这个推测。热分析表明它们在158℃和175℃附近出现不可逆相变,分别对应于失水和熔点;介电常数分析显示温度高于80℃后会出现低频热波动。尽管对映异构体D-和L-酒石酸的引入,使化合物1和2均结晶在手性空间群P212121,但是它们室温下的铁电行为表现得不够明显。再次,我们进一步探索了不同的无机酸(HNO3、H3PO4、HI、HPF6、HBF4和H2SO4)对弯曲的二吡啶基化合物(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-VA二唑)在超分子自组装中的影响。在不同的无机阴离子(NO3-、HPO42-、I3-/I-、PF6-、BF4-和SO42-)的辅助下,我们合成了7个超分子盐。这些阴离子具有不同的性质和空间结构,是影响晶体结构的主要因素,它们通过氢键、阴离子···π作用以及π···π作用与VA二唑阳离子共同构建了具有各种各样拓扑结构的超分子。利用密度泛函理论对2,5-二(4-吡啶)-1,3,4-VA二唑的电荷分布、静电势和质子亲和能进行计算,深化我们对该反应体系中超分子自组装过程的理解。最后,我们选取了两个吡啶基化合物,1-(4-吡啶基)哌嗪和4-吡咯烷基吡啶,分别与多种无机酸(HCl、HBr、HI、HNO3、HCl O4、HIO4、H2SO4和H3PO4)反应,发现只有四面体空间构型的阴离子(H2PO4 、Cl O4 和IO4 )能够辅助吡啶基化合物形成超分子盐,从而表明这两种吡啶基化合物更倾向于与四面体构型的含氧阴离子共结晶,电荷分散的阴离子更容易与其形成超分子盐。p Ka的计算证实了无机酸有足够强的酸性使含有吡啶基的碱组分质子化,使化合物1-4以盐的形式存在;电荷密度、静电势和质子亲和能的计算,则表明双质子化要比单质子化难很多。总之,基于氢键我们构筑了多种含氮超分子化合物,包括芳香酸与一级胺、二级胺的超分子体系,脂肪族羧酸与嘧啶基哌嗪的超分子体系,无机酸与吡啶基化合物的超分子体系。我们对它们的晶体结构进行系统地分析,并结合理论计算,从实验和理论层面共同探索含氮超分子中晶体工程方面的特点和规律。
【关键词】：超分子化学 晶体工程 晶体结构 含氮杂环 氢键 超分子盐 量子化学计算
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.3
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 绪论11-34
• 1.1 超分子化学11-13
• 1.2 晶体工程13-20
• 1.2.1 晶体工程概述13-16
• 1.2.2 晶体工程设计策略16-18
• 1.2.3 晶体工程中常用的化合物18-20
• 1.3 超分子化学中氢键的晶体工程20-25
• 1.3.1 氢键概述20-21
• 1.3.2 常见的氢键研究方法21-23
• 1.3.3 氢键体系的晶体结构预测23-24
• 1.3.4 氢键的图集分析24-25
• 1.4 超分子盐与共晶25-30
• 1.5 量子化学计算与研究30-32
• 1.6 本论文的选题思路和主要内容32-34
• 第二章 一级胺与 3,5-二硝基苯甲酸构筑的超分子晶体34-51
• 2.1 引言34-35
• 2.2 实验部分35-38
• 2.2.1 一级胺与 3,5-二硝基苯甲酸超分子盐的合成35-36
• 2.2.2 X-射线单晶衍射结构的测定和晶体学数据36-38
• 2.3 结果与讨论38-46
• 2.3.1 晶体结构分析38-45
• 2.3.2 对晶体结构分析进行总结45-46
• 2.4 理论计算研究46-49
• 2.4.1 量子化学研究47-48
• 2.4.2 pKa的预测48-49
• 2.5 本章小结49-51
• 第三章 二级胺与芳香酸构筑的超分子晶体51-67
• 3.1 引言51-53
• 3.2 实验部分53-54
• 3.2.1 2,2’-二吡啶胺与芳香酸超分子盐的合成53
• 3.2.2 X-射线单晶衍射结构的测定和晶体学数据53-54
• 3.3 质子海绵 2,2’-二吡啶胺的理论研究与预测54-57
• 3.4 结果与讨论57-65
• 3.4.1 超分子盐 1-3 中 2,2’-二吡啶胺阳离子（dpa H+）57-58
• 3.4.2 晶体结构分析58-65
• 3.5 本章小结65-67
• 第四章 嘧啶基哌嗪与脂肪酸构筑的超分子晶体及性质研究67-80
• 4.1 引言67-68
• 4.2 实验部分68-70
• 4.2.1 嘧啶基哌嗪与D-/L-酒石酸超分子盐的合成68-69
• 4.2.2 红外谱图分析69
• 4.2.3 X-射线单晶衍射结构的测定和晶体学数据69-70
• 4.3 反应体系的理论研究与预测70-72
• 4.4 结果与讨论72-78
• 4.4.1 晶体结构分析72-75
• 4.4.2 热分析75-77
• 4.4.3 介电性质77-78
• 4.4.4 铁电性质78
• 4.5 本章小结78-80
• 第五章 二吡啶基化合物与无机酸的超分子自组装及空间效应研究80-103
• 5.1 引言80-82
• 5.2 实验部分82-86
• 5.2.1 4-bpo与无机酸超分子盐的合成82-83
• 5.2.2 X-射线单晶衍射结构的测定和晶体学数据83-86
• 5.3 反应体系的理论研究与预测86-87
• 5.4 结果与讨论87-102
• 5.4.1 晶体结构分析87-101
• 5.4.2 对晶体结构分析进行总结101-102
• 5.5 本章小结102-103
• 第六章 四面体阴离子辅助的吡啶基超分子晶体103-118
• 6.1 引言103-104
• 6.2 实验部分104-106
• 6.2.1 L_1和L_2的无机酸超分子盐的合成104-105
• 6.2.2 X-射线单晶衍射结构的测定和晶体学数据105-106
• 6.3 反应体系的理论研究与预测106-108
• 6.4 结果与讨论108-117
• 6.4.1 晶体结构分析108-116
• 6.4.2 晶体结构分析总结116-117
• 6.5 本章小结117-118
• 第七章 总结与展望118-120
• 参考文献120-133
• 附录1 支持信息133-140
• 附录2 攻读博士学位期间撰写的论文140-142
• 附录3 攻读博士学位期间参加的科研项目142-143
• 致谢143-144

【共引文献】

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本文编号：257045