原位生成的6-甲亚基-环己-2,4-二烯酮不对称环合反应
发布时间：2025-06-26 23:35
6-甲亚基-环己-2,4-二烯酮(以下简称为邻亚甲基醌中间体)作为一类化学性质极其活泼的重要中间体被广泛应用于有机合成和药物化学中。由于多环化合物是天然产物和生物活性分子拥有的关键骨架结构,因此利用邻亚甲基醌中间体参与的不对称环合反应来构建手性多环化合物受到了科研工作者的关注并发展了多种反应类型以及催化体系。然而,通过碱催化原位生成邻亚甲基醌中间体在双功能手性碱作用下的不对称环合反应研究相对较少。本论文以2-磺酰烷基苯酚作为邻亚甲基醌中间体前体,研究了双功能手性碱催化邻亚甲基醌中间体不对称环合反应,取得了以下研究结果:首先,以2-磺酰烷基苯酚作为前体,实现了奎宁衍生双功能方酰胺催化原位生成的邻亚甲基醌中间体与噁唑啉酮的不对称环合反应,高非对映/对映选择性地合成含有氨基酸结构的手性3,4-二氢香豆素衍生物,该反应底物范围广,对于一共27个底物反应都能顺利进行并且最高取得了97%ee值。另外,最优条件下实施了克级规模试验,同样能在收率和对映选择性保持的情况下得到目标产物,进一步验证了此方法良好的实用性。其次,采用奎宁衍生的方酰胺催化剂,实现了2-磺酰烷基苯酚在碱性条件下原位生成的邻亚甲基醌中...
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 引言
1.2 邻亚甲基醌中间体不对称环合反应研究进展
1.2.1 邻亚甲基醌中间体不对称[4+1]环合反应
1.2.2 邻亚甲基醌中间体不对称[4+2]环合反应
1.2.3 邻亚甲基醌中间体不对称[4+3]环合反应
1.3 本课题选择的意义和内容
第2章 邻亚甲基醌中间体与噁唑啉酮不对称环合反应
2.1 引言
2.2 结果与讨论
2.2.1 碱和溶剂效应
2.2.2 催化剂和温度效应
2.2.3 底物适用范围的考察
2.2.4 克级规模实验
2.2.5 产物绝对构型的确定
2.3 实验部分
2.3.1 仪器与试剂
2.3.2 2-磺酰烷基取代萘酚和2-磺酰烷基取代苯酚底物的合成实验
2.3.3 噁唑啉酮底物的合成实验
2.3.4 消旋体合成实验
2.3.5 不对称催化合成实验
2.4 结论
第3章 邻亚甲基醌中间体与吡唑啉酮不对称环合反应
3.1 引言
3.2 结果与讨论
3.2.1 不对称Michael加成反应条件的优化
3.2.1.1 溶剂效应
3.2.1.2 催化剂效应
3.2.1.3 温度和反应物比例效应
3.2.2 不对称Michael加成底物适用范围的考察
3.2.3 加成产物卤代/关环反应条件的优化
3.2.3.1 卤代试剂和无机碱效应
3.2.3.2 催化剂效应
3.2.3.3 溶剂和温度效应
3.2.4 加成产物卤代/关环反应底物适用范围考察
3.2.5 一锅法反应尝试
3.2.6 扩大规模实验
3.2.7 产物绝对构型的确定
3.3 实验部分
3.3.1 仪器与试剂
3.3.2 原料的合成
3.3.3 不对称Michael加成实验
3.3.4 加成产物卤代/关环串联实验
3.4 结论
第4章 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的环合反应
4.1 引言
4.2 结果与讨论
4.2.1 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的环合反应
4.2.1.1 无机碱效应
4.2.1.2 溶剂效应
4.2.1.3 温度效应
4.2.1.42 -磺酰烷基取代苯酚底物适用范围的考察
4.2.1.53 -氯吲哚啉酮底物适用范围的考察
4.2.2 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的不对称环合条件优化
4.2.3 克级规模实验
4.2.4 产物相对构型的确定及反应机理
4.3 实验部分
4.4.1 仪器与试剂
4.4.2 原料的合成
4.4.3 螺环吲哚啉酮的合成实验
4.4 结论
结论
参考文献
附录A 3-三氟甲硫基喹啉的合成及其不对称转移氢化
附录B 银催化对亚甲基醌中间体不对称1,6-加成反应
附录C 部分化合物谱图
附录D 攻读学位期间发表的学术论文
致谢
本文编号：4053448
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
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摘要
Abstract
第1章 绪论
1.1 引言
1.2 邻亚甲基醌中间体不对称环合反应研究进展
1.2.1 邻亚甲基醌中间体不对称[4+1]环合反应
1.2.2 邻亚甲基醌中间体不对称[4+2]环合反应
1.2.3 邻亚甲基醌中间体不对称[4+3]环合反应
1.3 本课题选择的意义和内容
第2章 邻亚甲基醌中间体与噁唑啉酮不对称环合反应
2.1 引言
2.2 结果与讨论
2.2.1 碱和溶剂效应
2.2.2 催化剂和温度效应
2.2.3 底物适用范围的考察
2.2.4 克级规模实验
2.2.5 产物绝对构型的确定
2.3 实验部分
2.3.1 仪器与试剂
2.3.2 2-磺酰烷基取代萘酚和2-磺酰烷基取代苯酚底物的合成实验
2.3.3 噁唑啉酮底物的合成实验
2.3.4 消旋体合成实验
2.3.5 不对称催化合成实验
2.4 结论
第3章 邻亚甲基醌中间体与吡唑啉酮不对称环合反应
3.1 引言
3.2 结果与讨论
3.2.1 不对称Michael加成反应条件的优化
3.2.1.1 溶剂效应
3.2.1.2 催化剂效应
3.2.1.3 温度和反应物比例效应
3.2.2 不对称Michael加成底物适用范围的考察
3.2.3 加成产物卤代/关环反应条件的优化
3.2.3.1 卤代试剂和无机碱效应
3.2.3.2 催化剂效应
3.2.3.3 溶剂和温度效应
3.2.4 加成产物卤代/关环反应底物适用范围考察
3.2.5 一锅法反应尝试
3.2.6 扩大规模实验
3.2.7 产物绝对构型的确定
3.3 实验部分
3.3.1 仪器与试剂
3.3.2 原料的合成
3.3.3 不对称Michael加成实验
3.3.4 加成产物卤代/关环串联实验
3.4 结论
第4章 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的环合反应
4.1 引言
4.2 结果与讨论
4.2.1 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的环合反应
4.2.1.1 无机碱效应
4.2.1.2 溶剂效应
4.2.1.3 温度效应
4.2.1.42 -磺酰烷基取代苯酚底物适用范围的考察
4.2.1.53 -氯吲哚啉酮底物适用范围的考察
4.2.2 邻亚甲基醌中间体与3-氯吲哚啉酮的不对称环合条件优化
4.2.3 克级规模实验
4.2.4 产物相对构型的确定及反应机理
4.3 实验部分
4.4.1 仪器与试剂
4.4.2 原料的合成
4.4.3 螺环吲哚啉酮的合成实验
4.4 结论
结论
参考文献
附录A 3-三氟甲硫基喹啉的合成及其不对称转移氢化
附录B 银催化对亚甲基醌中间体不对称1,6-加成反应
附录C 部分化合物谱图
附录D 攻读学位期间发表的学术论文
致谢
本文编号：4053448
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